一种催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低阶燃料在超临界水中催化气化制备可燃气的催化剂，特别是指 在超临界水中催化气化低阶燃料制备甲烷和氢气等高品质可燃气体上的应用。该催化剂以 铈锆固溶体（CexZi vxO2)为载体，以金属钌（Ru)为活性组分，选用的催化剂应用于超临界水 气化反应中可得到可燃气体积含量超过60%的混合气体，具有较好的低温催化活性。
【背景技术】
[0002] 随着大气环境中二氧化碳浓度的持续升高和传统化石燃料储量的日益减少，寻求 可替代能源及从低品质有机质中获取能源越来越被人们所关注，对低阶湿生物质、低阶褐 煤及其如市政污泥等有机质的能源化转化有望实现这些廉价易得有机废物的高效利用，从 而缓解能源危机。
[0003] 目前，如上所述的有机废物利用方法主要有直接燃烧、发酵、热解气化等。大多数 情况下，这些有机废物含水量极高，直接燃烧比较困难，另外由于其含杂质较多，直接燃烧 还会造成大气污染。发酵法利用工艺简单，但需要合适的菌种，并且其效率较低，所以其占 地面积大，反应周期长。热解气化虽然可以得到H 2、C0、CH4等洁净气体，但常常由于其含水 量较高，其效率较低，并且生成结焦较为严重。
[0004] 近年来，超临界水(温度> 374. 15 °C，压力> 22. 12 MPa)气化有机物制备燃料气 被认为是很有前途的利用低阶燃料的一种方法。超临界水对有机物具有极好的溶解能力及 其近乎和气体一样低的粘度，所以其在转化有机物上具有极高的效率。另外，该方法不需要 对原料进行脱水预处理，可转化原料范围广。一般的，在没有催化剂条件下，要实现较高的 氢气产量和气化效率需要较高温度，为此，如K0H、K 2C03、Na2C03、Ca0等碱金属和碱土金属被 广泛应用到有机物的超临界水气化中。但该类催化剂对设备具有较大腐蚀性，并且由于其 水溶性较好，目前还难以做到高效的回收利用。另外，其他如镍基、钌基等金属氧化物催化 剂也被应用于超临界水气化中。如CN 102658157 A公开了一种铋铁复合物氧化物用于湿 生物质的超临界水气化，CN 102658163 A公开了一种含有镧元素、钴元素和锰元素的稀土 催化剂，CN 104129757 A公开了一种以Ru为活性组分，以CeO2S载体的催化剂。而本发明 主要涉及到的低阶燃料超临界水气化制可燃气的催化剂是以铈锆固溶体（Ce xZivxO2)为载 体，以金属钌（Ru)为活性组分的负载型催化剂，目前未见相关文献报导。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供一种催化剂，该催化剂以铈锆固溶体为载体，金属钌为活性 组分，该催化剂中钌元素占催化剂质量的〇. 5-5 %，铈锆固溶体载体中铈与锆的摩尔比为 1-4 : 1〇
[0006] 本发明催化剂采用常规方法制得，铈锆固溶体可用溶胶凝胶法、水热法及共沉淀 法制备，制备好铈锆固溶体后采用常规浸渍法可制得最终催化剂。例如采用共沉淀法制备， 步骤如下： (1) 在蒸馏水中加入聚乙二醇并搅拌至完全溶解，聚乙二醇溶液浓度为10-20g/L ; (2) 在步骤（1)中溶液中加入铈盐和锆盐的混合物，在30°C -80°C恒温下搅拌至完全 溶解，其中溶液中铺错总金属离子摩尔浓度为〇. 1-0. 2 mol/L，铺原子和错原子以摩尔比 1-4 : 1的比例混合； (3) 在步骤（2)溶液中逐滴滴加氨水并搅拌，调节pH至9-11后，30°C -80°C恒温水浴 中静置l_12h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼； (4) 90°C -IKTC下烘干滤饼，然后在400°C _550°C下焙烧l_8h得到铈锆固溶体； (5) 将铈锆固溶体浸渍于RuClyK溶液中，得到催化剂前驱体，其中Ru占催化剂质量的 0. 5-5% ； (6) 90°C -IKTC下烘干催化剂前驱体，然后在4氛围下于200°C _550°C还原催化剂前 驱体，还原l-12h后得到催化剂。
[0007] 所述铈盐为硝酸铈、氯化铈中一种，锆盐为硝酸锆、硫酸锆中一种。
[0008] 所述聚乙二醇的分子量为4000-10000。
[0009] 本发明另一目的是将上述催化剂应用在低阶燃料超临界水催化气化制可燃气中， 在气化反应中低阶燃料的质量浓度为1-30 % (将低阶燃料与水混合得该浓度)，催化剂与低 阶燃料的质量比为10-300 %，超临界水气化温度在390-550°C，反应时间l_30min，超临界 水密度为 100_600kg/m3。
[0010] 本发明中所述低阶燃料为高湿低阶褐煤或生物质，这里指的低阶燃料为含水量 高、含氧量高及热值低的燃料。
[0011] 本发明要解决的技术问题由如下方案来实现： 本发明涉及的催化剂以铈锆固溶体为主，选用昭通褐煤和滇池水萌芦生物质做为反应 原料。将经过预处理后的反应物料、催化剂和水加入到反应器中密封进行超临界水催化气 化反应；反应气相产物经气相色谱仪分析，主要成分是H 2、CH4、CO2和极少量的C0、C2H4和 C2H6气体。
[0012] 该方法采用超临界水气化技术，并且选用的催化剂为铈锆固溶体负载的钌催化 剂。该催化剂中活性组分钌元素占催化剂的质量为0.5-5 %，铈锆固溶体CexZivxO2中X为 0. 2-0.8。最优配方为：钌元素占催化剂质量为1-3 %，铈锆固溶体中X为0.5-0. 75;超临 界水气化过程中低阶燃料的质量浓度为1-30 %，同时催化剂与低阶燃料的质量比为10-300 % ;最优工艺：低阶燃料质量浓度为1-10 %，同时催化剂与低阶燃料的质量比为100-200 %。并且在一种超临界水气化低阶燃料制可燃气的催化剂及应用中，超临界水气化温度在 390-550°C，反应时间 l_30min。
[0013] 本发明的优点和技术效果如下： 1、 铈锆固溶体负载的钌催化剂表现出了较好的低温催化活性，在较低温度550°C以下 可实现褐煤80%以上的碳气化率，大大降低了褐煤等低阶燃料在超临界水中的气化温度； 2、 所需活性组分钌金属较少，降低了催化剂成本； 3、 与碱金属及碱土金属相比，克服了碱金属腐蚀性强、回收困难等缺点； 4、 所得气体产物中可燃气体体积组分超过60% ;该催化剂适用于高湿低阶褐煤、湿生 物质、市政污泥、湖泊底泥等低阶燃料的超临界水催化气化制备可燃气上。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例1中催化剂的XRD图，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射峰相对强度。
【具体实施方式】
[0015] 下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但发明保护范围不局限于所 述内容。
[0016] 实施例1 :本实施例催化剂以铈锆固溶体为载体，金属钌为活性组分，该催化剂中 钌元素占催化剂质量的0.5%，铈锆固溶体载体中铈与锆的摩尔比为4 : 1; 该催化剂的制备步骤如下： (1) 在蒸馏水中加入聚乙二醇并搅拌至完全溶解，聚乙二醇溶液浓度为10 g/L ; (2) 在步骤（1)中溶液中加入硝酸铈和硝酸锆的混合物，在80°C恒温下搅拌至完全溶 解，其中溶液中铺错总金属离子摩尔浓度为〇. I mol/L，硝酸铺和硝酸错以铺与错的摩尔比 为4:1的比例混合； (3) 在步骤（2)溶液中逐滴滴加氨水并搅拌，调节pH至9后，30°C恒温水浴中静置