纳米铜/卤化亚铜复合材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米铜/卤化亚铜复合材料、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]半导体复合材料的半导体复合材料的发现和开发使太阳能的进一步利用向前跨入了一大步，水分解产氢、光合作用转化太阳能为生物质能源、引发氧化还原反应等，所有这些转化复合材料起了关键作用。Ti02、Zn0、AgCl及其复合负载型无机半导体就是典型代表。基于复合纳米贵金属Ag、Au、Pt等的半导体光催化齐U，如Ag/AgX(X=Cl，Br，I)，Ag/ZnO，Ag/AgCl/Ti02，AgAg3PO4, Au/Ti02，Au/ZnO，Pt/Ti02等，因复合在半导体材料表面的纳米金属具有表面等离子体共振效应，从而使其对可见光和阳光有强烈的吸收，具有良好的光催化能力，并在氧化、光降解有机物、光解水产氢气等方面取得了成功。
[0003]然而，这些材料中贵金属的使用无形提高了其成本，本发明开发了基于纳米铜的复合材料，并发现了其具有催化光卤化、氧化、偶联等诸多催化活性。
【发明内容】
[0004]为解决上述问题，本发明提供一种纳米铜/卤化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于:包括如下制备步骤:
51:在一个内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，按1:1~1:5.6摩尔比加入五水硫酸铜和卤化钾，再加入还原剂；
52:加入蒸馏水至反应器容积的80%，封口，并置于120°C ~150°C加热器中反应8~24
h ；
53:取出反应器，冷至室温，生成固体褐色沉淀；
54:将沉淀过滤、蒸馏水洗、醇洗，即得纳米铜/卤化亚铜复合材料。
[0005]其中，所述五水硫酸铜和卤化钾的摩尔比为所述反应温度为1300C _150°C，所述反应时间为8-18h。
[0006]其中，所述还原剂为D-葡萄糖、福尔马林、甲酸、甲酸盐或Vc。
[0007]其中，所述卤化钾为氯化钾或溴化钾。
[0008]本发明还提供一种由上述制备方法制得的纳米铜/卤化亚铜复合材料，所述纳米铜/卤化亚铜复合材料上负载的纳米铜的摩尔量占纳米铜/卤化亚铜复合材料总量的3.0-26.8%ο
[0009]其中，所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜。
[0010]所述纳米铜/卤化亚铜复合材料上负载的纳米铜的摩尔量占纳米铜/卤化亚铜复合材料总量的8.7-26.8%。
[0011]其中，所述纳米铜/卤化亚铜复合材料中含有卤化铜。
[0012]本发明还提供一种纳米铜/卤化亚铜复合材料作为催化剂的应用，其可用作可见光催化剂，使烷基芳烃的α -H选择性卤取代，以及烷烃叔位氢选择性卤取代。
[0013]其中，其在用作可见光催化剂，使烷基芳烃的α -H选择性卤取代以及烷烃叔位氢选择性卤取代时，能保留摩尔含量为5-15%的卤化铜。
[0014]其中，其可用作可见光催化剂，深度处理废水。
[0015]本发明提供的制备方法制得的纳米铜/卤化亚铜复合材料，能用做可见光催化剂，在不需要提供溴气或氯气的情况下，即可在太阳光照条件下使烷基芳烃的α -H选择性卤取代、烯烃或烯烃衍生物的烯双键选择性齒加成、烷烃叔位氢选择性齒取代、烷基芳烃的α -H选择性氧化以及烯烃或烯烃衍生物氧化，反应效率高、产物单一、纯度高、分离容易。
【附图说明】
[0016]图1:本发明的纳米铜/氯化亚铜复合材料的TEM图。
[0017]图2:本发明的纳米铜/氯化亚铜复合材料的高分辨TEM图。
[0018]图3:本发明的纳米铜/氯化亚铜复合材料的XRD图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体的实施方式及附图，对本发明提供的纳米铜/卤化亚铜复合材料及其制备方法做进一步说明，其中，实施例1-实施例6为纳米铜/卤化亚铜复合材料的具体制备方法，实施例7为纳米铜/卤化亚铜复合材料催化烷烃叔位氢选择性卤取代反应的反应过程及结果，实施例8为纳米铜/卤化亚铜复合材料催化烷基芳烃的α -H选择性卤取代反应的反应过程及结果。
[0020]实施例1:纳米铜/氯化亚铜复合材料的制备
51:将2.49g (0.01摩尔)五水硫酸铜和1.48g (0.02摩尔)氯化钾溶解于20mL蒸馏水，并转移至50mL内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，再加入0.45g (0.015摩尔)甲醛；
52:补充蒸馏水至反应器容积的80%，调节pH为9，封口，并置于120 °C加热器中反应12 h ；
53:取出反应器，冷至室温，生成固体褐色沉淀；
54:将固体褐色沉淀过滤，分别用蒸馏水和醇各洗3遍，得褐色固体，即纳米铜/氯化亚铜复合材料，纳米铜摩尔量为26.8%，将纳米铜/氯化亚铜复合材料转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
[0021]实施例2:纳米铜/氯化亚铜复合材料的制备
51:将2.49g (0.01摩尔)五水硫酸铜和0.74g (0.01摩尔)氯化钾溶解于20mL蒸馏水，并转移至50mL内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，再加入的3.60g(0.02摩尔)D-葡萄糖；
52:补充蒸馏水至反应器容积的80%，调节pH为7.8，封口，并置于130 °C加热器中反应 16 h ;
53:取出反应器，冷至室温，生成固体褐色沉淀；
54:将固体褐色沉淀过滤，分别用蒸馏水和醇各洗3遍，得褐色固体，即纳米铜/氯化亚铜复合物，纳米铜摩尔量为14.3%，将纳米铜/氯化亚铜复合材料转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
[0022]实施例3:纳米铜/氯化亚铜复合材料的制备 51:将2.49g (0.0l摩尔)五水硫酸铜和1.1lg (0.015摩尔)氯化钾溶解于20mL蒸馏水，并转移至50mL内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，再加入1.26g (0.02摩尔)甲酸铵；
52:补充蒸馏水至反应器容积的80%，封口，并置于140 °C加热器中反应14 h ；
53:取出反应器，冷至室温，生成固体褐色沉淀；
54:将固体褐色沉淀过滤，用蒸馏水洗2遍，乙醇洗3遍，得绿褐色固体，即纳米铜/氯化亚铜复合材料。
[0023]该复合材料中各物质的摩尔百分比分别为:纳米铜14.5%，氯化亚铜73.1%，氯化铜12.4%，将纳米铜/氯化亚铜复合材料转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
[0024]实施例4:纳米铜/溴化亚铜复合材料的制备
51:将2.49g (0.01摩尔)五水硫酸铜和1.19g (0.01摩尔)溴化钾溶解于20mL蒸馏水，并转移至50mL内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，再加入3.60g (0.02摩尔)D-葡萄糖；
52:补充蒸馏水至反应器体积的80%，调节pH为8.0，封口，并置于135 °C加热器中反应 13 h ;
53:取出反应器，冷至室温，生成固体褐色沉淀；
54:将固体褐色沉淀过滤，分别用蒸馏水和醇各洗3遍，得灰深色固体，即纳米铜/溴化亚铜复合材料。
[0025]纳米铜摩尔量为11.6%。将纳米铜/溴化亚铜复合材料转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
[0026]实施例5:纳米铜/溴化亚铜复合材料