C/CdS复合光催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂的制备方法及应用，特别是一种无机非贵金属化合物Mo2C作为助催化剂负载CdS复合光催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]随着传统化石能源的开发和大量使用，人累面临着越来越严峻的能源枯竭和环境严重污染的危机。开发和使用可持续的绿色能源成为人类解除危机的必然途径。利用光催化剂把取之不尽用之不竭的太阳能转化为具有高燃烧值、无二次污染、无毒害的氢气引起人们广泛的兴趣和深入研宄。研宄表明半导体材料能够在光照下将水分解产生氢气和氧气。但是存在激发能较高和量子效率低的限制。
[0003]助催化剂首先因其具有可以有效降低主催化剂价带与导带的能级差的作用可以增加主催化剂对太阳光的利用率，其次助催化剂的引入可以使跃迀产生的光电子转移到助催化剂上产氢有效的避免了部分电子与空穴的复合使光催化的量子效率大大提高。以上两种性质可以大大提高光催化产氢的效率引起国内外学者的广泛关注与研宄。Pt、Pd、Au、Ru、Rh等贵金属助催化剂的使用使光催化产氢的效率明显提高。但是贵金属助催化剂的价格昂贵大大增加了产氢的成本，而且储量低使得这类助催化剂的可持续性和工业化的可行性受到限制。因此研宄非贵金属助催化剂势在必行。以CdS为主催化剂担载助催化剂Mo2C形成复合光催化产氢催化剂，不仅提高了 CdS的产氢的效果，并且因为用非贵金属化合物Mo2C代替贵金属助催化剂大大降低了光催化产氢的成本。就目前来说这种复合产氢光催化剂在国内外还没有报道。
[0004]将Mo2C分散在(CH3COO) 2Cd溶液中并加入适量的Na2S溶液直接沉淀形成的复合光催化剂表现出了良好的光催化活性。反应使用硫化钠和亚硫酸钠混合溶液作为牺牲剂，300W氙灯为光源模拟太阳光，实验中最高产氢量达到1610μπιΟ1/^.1ι是同等条件下合成的硫化镉的10倍。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对在光催化分解水产氢中贵金属助催化剂的价格高昂和储量低的缺点，而研宄发明一种非贵金属化合物助催化剂来替代贵金属助催化剂，从而达到降低光催化分解水的成本和实现较长时间内的可持续性发展。
[0006]本发明技术是通过以下技术方案来解决的:
[0007]一种Mo2C/CdS复合光催化剂，由Mo2N与CdS混合组成，催化剂中Mo2N的重量含量为 0.5wt % 到 1wt % ο
[0008]所述复合光催化剂是指在硫化镉沉淀形成之前，使碳化钼颗粒分散于醋酸镉溶液中，在向醋酸镉溶液中滴加硫化钠溶液之后，硫化镉沉淀迅速形成，并与碳化钼进行了类似于包裹状的结合。由于碳化钼的量相较于硫化镉的量很少，因此可以认为是碳化钼负载于硫化镉，碳化钼和硫化镉组成了复合光催化剂。
[0009]—种Mo2C/CdS复合光催化剂，其按照以下步骤制备获得:
[0010]I)制备Mo2C粉末:称取一定质量的钼酸加入过量的氨水溶解并水浴蒸干，研磨转移入坩祸，放在马弗炉中在100-600°C焙烧0.5-8h ;降至室温再次研磨，用石英舟盛取样品并放在石英管式炉中在甲烷和氢气的混合气体下炭化l_12h ;甲烷和氢气的流速比值范围在 1:6-6:1 ;碳化温度在 400-1000。。。
[0011]2)Mo2C/CdS复合光催化剂的制备:将I)中制得的一定量的Mo2C加入盛有一定浓度的(CH3COO)2Cd溶液中，超声分散数分钟再加入一定浓度的Na2S溶液，剧烈搅拌并静置几个小时，过滤、洗涤、干燥所得固体即得复合光催化产氢催化剂Mo2CVCdS。
[0012]步骤I)中，石英管式炉的焙烧温度在400-1000摄氏度，甲烷与氢气的流速比为1:6到6:1，焙烧时间在l-12h。马弗炉焙烧温度范围为250-550°C，石英管中炭化温度在600-900。。。
[0013]将Mo2C加入到0.1-1M的(CH3COO) 2Cd中，超声分散后加入0.1-1M的Na2S溶液，剧烈搅拌0.5-3h，静置5-24h，过滤、洗涤、干燥即得所需复合光催化剂。
[0014]步骤2)中，(CH3COO) 20(1、似23的浓度在 0.1-1M，剧烈搅拌 0.5_5h，静置 6_36h。Na2S溶液的加入为逐滴加入，速度为0.5-3秒每滴。Mo2C与CdS的质量比值范围在0.1-10%,所述洗涤为用去离子水和无水乙醇反复抽滤或者离心2-5次，干燥为真空干燥，温度60-100°C，时间4-20h。该催化剂应用于光催化分解水制氢。
[0015]反应物为去离子水或者蒸馏水，牺牲剂选用甲醇、乳酸、抗坏血酸、硫化物或者多硫化物溶液的一种或者两种以上，催化剂的用量为每10g溶液加催化剂0.01-0.5g，光照强度100-3000W氙灯或者紫外灯。水解产物为氢气或者共担载上产氧助催化剂以完全分解水同时产生氢气和氧气。光照可为太阳光或者人工模拟光中的一种或二种，人工模拟光为氙灯、紫外灯、汞灯中的一种或二种以上，光照条件为加载截止滤光片或者不加载，最优配比产氢量可以达到1610 ymol/g.ho
[0016]Mo2C/CdS复合光催化分解水产氢催化剂制备的具体工艺步骤为:
[0017]I)制备Mo2C粉末:称取20g钼酸放入250ml洁净烧杯，加入10ml浓氨水，85°C磁力搅拌下水浴蒸干，转移入鼓风干燥箱中85°C烘干12h，研磨后在马弗炉中5000C焙烧5h得到MoO3粉末。大约称取1.5g样品放入石英磁舟并一起放入石英管式炉中，通入60ml/minH2和15ml/min 014升温速度4°C /min到600°C然后2V /min到700°C并恒温保持5h，冷却至室温用含I %氧气的氮气钝化12h，即可得到Mo2C粉末。
[0018]2)制备Mo2C/CdS复合光催化剂:称取40mg I)中所得样品转移入盛有120ml0.14mol/L的(CH3COO)2Cd溶液中放入磁子高速搅拌30s后超声分散lOmin，用恒压漏斗以I滴每秒的速度缓慢加入10ml 0.14mol/L的Na2S溶液，滴加过程中剧烈搅拌并在加完后持续高速搅拌3小时，保鲜膜密封静置12小时，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次抽滤，放在真空干燥箱中65°C干燥12小时，即得复合光催化剂。密封保存备用。
[0019]3)催化剂产氢活性评价:称取0.1g复合光催化剂，加入盛有10mll.0moI/L的Na2S和100ml 1.0mol/L的Na2S混合溶液的反应器中，抽真空30min，300W氣灯带420nm截止滤光片照射lh，用GC在线采样并测样。
[0020]本发明催化剂的特点:1.制备工艺简单，原料为常见化学试剂；2.操作条件比较温和，碳化温度700°C容易实现，复合光催化剂制作为简单的室温沉淀法，条件温和；3.复合光催化剂的产氢活性高，是主催化剂的9倍并且高于大部分贵金属助催化剂的效果；
4.通过本发明合成的复合光催化剂是很好的贵金属助催化剂的替代物大大降低了光催化分解水制氢的成本；
[0021]该非贵金属助催化剂形成的复合催化是很好的贵金属的替代品，具有优异的产氢活性，低廉的生产