一种低温硫醇硫醚化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低温硫醇硫醚化催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于脱除液 化石油气中硫醇的低温硫醇硫醚化催化剂及其制备方法，属于石油化工助剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 在商品化应用中，液化石油气中的硫醇需要被脱去。因此产生了诸多的脱硫醇的 方法。1958年，美国环球油品公司油品（UOP)在专利US2882224中最早提出了液化石油气 脱硫醇的方法一Merox抽提氧化法，该方法的工艺流程是将溶有磺化酞菁钴或聚酞菁钴催 化剂的氢氧化钠碱液与液化石油气在抽提塔内充分接触，使液化石油气中的硫醇与碱液中 的氢氧化钠反应生成硫醇钠并转移到碱液中；含有硫醇钠的碱液进入再生塔，并在塔内与 空气充分接触，硫醇钠在磺化酞菁钴催化剂及空气的作用下，被转化为二硫化物，同时碱液 得到再生；上述体系再经分离罐将二硫化物和碱液分离，碱液可循环使用。该工艺所使用的 碱液中的磺化酞菁钴催化剂很容易聚集失活，导致碱液循环周期短，废碱液排放量大，给环 保带来巨大压力；此外，用含有催化剂的碱液进行硫醇抽提时，在碱液中的溶解氧和催化剂 的作用下，部分硫醇钠易转化成二硫化物而带入到精制液化石油气产品中，造成精制液化 石油气总硫含量超标。
[0003] UOP公司在专利US2988500、US3108081、US4049572中已公开了一种用于烃类馏分 固定床催化氧化脱硫醇的方法及新型的硫醇转化催化剂，该固定床工艺所采用的催化剂是 将磺化酞菁钴分散于活性炭等载体上而制得，实现了催化剂的固载化，解决了传统液-液 抽提氧化脱硫醇催化剂所存在的问题。该催化剂具有一定的硫醇转化活性和稳定性，但在 脱硫醇工程中需向催化剂床层注入少量碱液，仍不利于环境保护。
[0004] CN1330132A公开了一种对液化石油气所含硫醇进行转化的方法，该方法采用固定 床催化氧化法进行硫醇转化。所用的催化剂活性组分为纳米级过渡金属元素（Co、Mn、Ni、 Cu、Fe、Cr中的1-6种）氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物或铁钙氧化物 Ca2Fe2O5，具有一定的硫醇转化效果。但该催化剂组成较为复杂，且其制备过程需严格控制。
[0005] CN1706549A公开了一种双效催化剂及其制造方法，该双效催化剂的组分为锰的化 合物、羟基氧化铁与CaSO4 · 2H20的固体成型物，具有催化叔丁基过氧化氢分解释放出活性 氧和硫醇氧化催化性能。该发明的双效催化剂具有一定的脱硫醇效果，但以叔丁基过氧化 氢作为补氧剂时，在其分解得到活性氧的同时，也会产生异丁醇残留在液化石油气产品中， 不利于其进一步加工利用。
[0006] 由于上述种种缺陷，最新的技术开发出了更环保、更稳定、催化效率更好的硫醚化 催化脱硫技术，该类硫醚化技术已被用于炼油厂汽油馏分的脱硫醇过程，它是利用汽油馏 分中的活泼烯烃与其中的硫醇发生硫醚化反应，将硫醇转化为高沸点的硫醚化合物，从而 达到脱除硫醇的目的，其中硫醚化催化剂是该技术的关键。目前，该催化剂主要以第VDI金属 元素为活性组分(如：镍、钴、钼、钯等)，或者向其中添加助剂金属配合使用。US5510568公开 了一种从轻裂化石脑油馏分中脱除硫醇和硫化氢的工艺，该工艺的催化蒸馏反应器中装有 高活性的PcVAl2O3催化剂，可促使轻馏分中的硫醇及硫化氢与二烯烃发生反应转化成高沸 点的硫化物，并转移到C6及更重的馏分中去，从而从轻石脑油馏分中脱除硫醇及硫化氢。 在该硫醚化催化剂中，单质Pd质量百分含量为0. 27wt. %-0. 33wt. %。该催化剂在265 °F下反 应，可将原料中浓度为IOwppm硫醇完全脱除。PdAl2O3催化剂的使用温度较高，易引起原料 中活泼不饱烯烃的聚合；另外，该催化剂的活性组分为还原态的Pd,其耐硫性能较差，当原 料中硫含量较高时，会引起PdAl 2O3的快速失活，从而失去硫醇转化能力。US20100059413 公开了一种用于从气态烃类混合馏分中脱除硫化氢、甲硫醇、乙硫醇等硫杂质的硫醚化工 艺，该工艺的硫醚化反应器中所采用的硫醚化催化剂为含Pd-Ag的双金属组合催化剂，其 中Pd单质含量为0. 014wt. %-0. 08wt. %，Ag单质含量为0. 038wt. %-0.1 wt. %。该工艺过程 中，原料以气相与催化剂相接触，反应温度为176T。但该催化剂活性组分为贵金属，因此 生产成本较高，不利于工业应用，此外该催化剂对原料中硫化物浓度亦较敏感，容易引起失 活，对较高硫含量的原料适应性较差。
[0007] 在上述具有加氢脱硫性能的金属元素中，由于镍金属具有较好的耐硫性能及较低 的成本，在硫醚化脱硫醇过程中亦得到广泛应用。US5759386、US5851383公开了一种轻质 烯烃选择性加氢及硫醚化脱硫醇工艺，该工艺所采用的硫醚化催化剂为负载型Ni/A1203 催化剂，其中Ni单质含量为15wt. %-35wt. %。该催化剂的硫醚化反应温度为125°C，压力为 4100kPa。但上述专利中未公开关于该催化剂的制备方法及催化剂的物化性质；另外该镍基 催化剂的反应温度较高，易引起原料中活泼不饱和烃的聚合。
[0008] 液化气中含有大量的活泼不饱和烯烃（如催化裂化液化气），这些不饱和组分对 温度较敏感，易发生聚合反应，因此液化气的脱硫过程需在较低的温度下操作。到目前为 止，镍基催化剂未见有在<90°C条件下作为硫醚化催化剂来较完全的脱除不饱和烃类中的 硫醇，尤其是液化气中的小分子硫醇。因此，在镍基催化剂的基础上，开发一种廉价易得的 低温高活性硫醚化催化剂，具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0009] 鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种低温硫醇硫醚化催化剂 及其制备方法，能够在低温温度条件下实现硫醚化，高效脱除硫醇。
[0010] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
[0011] 一种低温硫醇硫醚化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012] 步骤一，将拟薄水铝石、田菁粉和硝酸水溶液混捏均匀，制成成型物；
[0013] 步骤二，将步骤一所得的成型物在常温下静置5h-10h晾干，然后在100°C -140°c 干燥2h-4h，接着以1°C /min-3°C /min的升温速率升温至500°C _600°C，焙烧4h-8h，然后 破碎并筛分成的短条状颗粒，得到催化剂载体前体；
[0014] 步骤三,按液固比为6g/g_12g/g的比例(无机酸或有机酸的水溶液（液体）与催 化剂载体前体（固体）的比例，即处理Ig的催化剂载体前体所用无机酸或有机酸的水溶液 的量为6-12g)，将催化剂载体前体浸入到无机酸或有机酸的水溶液中进行水热处理及后处 理制得催化剂载体；
[0015] 步骤四，采用等体积浸渍法分步负载含镍的盐和含铁的盐，再经过干燥、焙烧，得 到负载含有氧化镍和氧化铁的双金属活性组分的低温硫醇硫醚化催化剂。
[0016] 上述的制备方法中，在步骤一中，所述成型物为用挤条机制成的直径为I. 5mm-3mm 的三叶草形或圆柱形的长条状成型物。
[0017] 上述的制备方法中，优选的，步骤一中，以质量百分比计，田菁粉的用量为拟薄 水铝石用量的2wt%-5wt%，硝酸水溶液的用量为拟薄水铝石用量的70wt%-80wt%，更优 选的，硝酸水溶液的用量为拟薄水铝石用量的75wt% ;其中，所述硝酸水溶液的浓度为 5wt%-10wt%〇
[0018] 上述的制备方法中，优选的，步骤三中，无机酸或有机酸的水溶液的浓度为 0. 01wt%_2. Owt%，所述无机酸包括硝酸、磷酸或氢氟酸，所述有机酸包括柠檬酸、草酸、甲酸 或乙酸。
[0019] 上述的制备方法中，优选的，步骤三中，所述水热处理及后处理包括：
[0020] 将催化剂载体前体浸入到有机酸或无机酸的水溶液中，然后放入衬有聚四氟乙烯 的晶化釜中进行水热处理，水热处理的温度为l〇〇°C -250°C，水热处理的时间为6h-15h ;
[0021] 对水热处理后的催化剂载体前体进行过滤，将过滤后的催化剂载体前体在常温下 静置5h-10h晾干，然后在100°C _140°C干燥2h-4h，接着以1°C /min-3°C /min的升温速率 升温至 500°C -600°C，焙烧 4h-8h。
[0022] 上述的水热处理中，通过将晶化釜放入高温旋转烘箱中反应来控制温度；水热处 理可以改变催化剂载体的表面积及孔径。
[0023] 上述的制备方法中，优选的，步骤三所得到的催化剂载体的比表面积为IOOm2/ g_350m2/g，