一种丙烷催化燃烧整体式催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烷催化燃烧整体式催化剂及其制备方法，其特征在于以四氧化 三钴粉末催化剂作为活性组分，以稀土金属作为助催化剂制备整体式催化剂一方面避免了 使用贵金属，降低了催化剂成本，另一方面将Co 3O4氧化物作为活性组分引入浆料中避免了 惰性组分CoAl2O 4的生成，提高其催化氧化活性。除此之外，本方法工艺简单，适合在工业化 生产中应用。 技术背景
[0002] 低碳链烷烃作为rc的一类，常见于石油化工、制药、印刷、喷漆等行业工业生产排 放的废气中。除此之外，随着城市建设和交通事业的快速发展，汽车尾气对于城市大气的污 染也日趋严重，而汽车尾气的重要污染之一是碳氢化合物。这类污染物已经对生态环境和 人类身体健康构成了严重的威胁。目前催化燃烧法是彻底消除这类污染物最有效的方法之 一，工业上使用的催化燃烧催化剂也多为成型的整体式催化剂。通常选用机械强度较高、热 稳定性好、比表面积较大的载体作为制备整体式催化剂的载体，将催化剂活性组分负载到 载体上。由于堇青石蜂窝陶瓷不仅机械强度高、耐热和抗冲击性能好，而且气流压力降小， 因此广泛的被用作各种高温催化剂的载体，如机动车尾气净化和燃烧催化剂等。
[0003] 尽管堇青石蜂窝陶瓷具有较多的孔道结构，但由于其采用挤压成型，并且通常在 1300°C以上焙烧制得（（1)王家祥，王继先，王大祥；BaO热稳定Y-Al2O3蜂窝陶瓷涂层的 试验研宄[J];安徽农业大学学报；2005年01期；（2)华金铭，蔡英灵，林性贻，郑起，魏 可镁；蜂窝状堇青石载体Al 2O3涂层的原位合成[J];催化学报；2003年07期），所以比表 面积较小（一般小于lm 2/g)。通常采用在堇青石蜂窝陶瓷表面涂覆一层Y-Al2O3涂层后再 将活性组分负载到载体上。很多贵金属催化剂都是通过向涂覆有Y-Al 2O3涂层的载体上浸 渍活性组分前驱体再经高温焙烧制得。CN201410460882和CN201410616165以涂覆有氧化 铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷为载体，以CuCljP PdCl 2作为活性组分前驱体，以氨水作为分散 剂，采用等体积浸渍法制备了整体式Pd-Cu催化剂，其对于CO催化氧化具有较高的反应性 能。但这种整体式催化剂制备的方法应用范围较窄，主要针对于贵金属催化剂的制备。而 对于其他金属掺杂改性的氧化物催化剂很难采用这种方法制备达到理想的效果。通常将活 性组分或助催化剂的前驱体盐溶液加入到氧化铝涂层浆料中一起涂覆到载体上，然后焙烧 得到整体式催化剂。CN201410064103将拟薄水铝石水溶液和钙钛矿的可溶性盐溶液混合到 一起制备铝溶胶再涂敷到载体上制备一种整体式金属复合催化剂对于甲烷催化具有很高 的活性。
[0004] 目前常用的手段是以活性组分盐溶液作为前驱体制备整体式催化剂，这种方法制 备的催化剂组分与组分之间的相互作用相较直接合成的催化剂减弱，并且很容易生成惰性 组分MAl 2O4 (M为金属离子）。本发明提供的制备方法减少了惰性组分CoAl2O4的生成，直接 以Co 3O4为活性组分制备涂层浆料，并引入稀土金属离子提高其催化活性和热稳定性。除此 之外，本方法工艺简单，适合在工业化生产中应用。
【发明内容】
[0005] 为克服现有技术的不足，本发明提供一种丙烷催化燃烧整体式催化剂及其制备方 法。
[0006] 一种丙烷催化燃烧整体式催化剂，其特征在于，通过在整体式载体上涂覆由活性 组分、助催化剂、拟薄水铝石和γ-Al 2O3共同配制而成的涂层浆料后经高温焙烧形成的，其 中所述整体式载体为堇青石蜂窝陶瓷，所述催化剂活性组分为四氧化三钴（Co 3O4)，所述助 催化剂为氧化锆（ZrO2)、氧化铈（CeO 2)、氧化镧（La2O3)中的一种或其组合。
[0007] 所述涂层浆料中活性组分Co3O4采用共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法中的一种方法 制备。
[0008] 涂层浆料中助催化剂选择Zr02、Ce02、La 2O3的硝酸盐或者乙酸盐中的一种或几种 作为前驱体，其中摩尔比CcV(Co+M) =10:1-8:1，M为Zr、Ce、La中的一种或其组合。
[0009] 一种丙烷催化燃烧整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步，将堇青石蜂窝陶瓷在去离子水中超声清洗10-15分钟后，置于50-100°C烘箱 中烘干备用； 第二步，将过100目筛后的Co3O4粉末加入一定量水或硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧或乙酸 锆、乙酸铈、乙酸镧的水溶液中超声分散10-15分钟； 第三步，向上述悬浊液中加入一定量的γ-Α1203继续超声10-15分钟，然后边搅拌边 加入一定量的拟薄水铝石，采用硝酸调节ΡΗ，继续搅拌15-30分钟； 第四步，在真空条件下，将上述浆料均匀涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上； 第五步，将上述涂覆好的催化剂置于50°C-80°C干燥12h ; 第六步，将上述烘干的催化剂在400-550°C条件下焙烧2-4小时，即得丙烷催化燃烧整 体式催化剂。
[0010] 第二步中所述Co3O4粉末固含量即固体占总的分散液的质量比为0. 83%-8. 33%。
[0011] 第三步中所述拟薄水铝石和γ-Al2O3的固含量分别为3. 5%-7. 5%和25. 0%-34. 2%， 硝酸浓度为lmol/L，PH值为3-4〇
[0012] 为保证所制备的涂层浆料流动性较好，涂敷到载体上不容易脱落，活性组分Co3O 4 粉末需经研磨后过100目筛子后的粉末作为备用。催化剂粉末分散到水溶液或者助催化剂 前驱体盐溶液中要足够均匀，不能有团聚的颗粒物出现。
[0013] 与现有的丙烷催化燃烧整体式催化剂相比，本发明的制备方法具有如下特点：（1) 催化剂避免使用贵金属，降低了催化剂成本；(2)以经过焙烧后四氧化三钴粉末催化剂作 为原料配制浆料，一方面浆料易于控制，另一方面可以降低惰性组分CoAl 2O4的生成量，最 大限度地利用了活性组分。（3)以稀土金属作为助催化剂提高催化剂活性和稳定性。同时 本发明的催化剂制备方法工艺简单，成本低廉，非常适合于在工业化生产中应用。
[0014] 本发明的目的是针对采用粉末催化剂作为原材料制备出理想的整体式催化剂而 提出的一种制备方法，该方法以粉末催化剂为原料制备整体式催化剂，其高温性质稳定，适 合工业化应用。本发明中的催化剂针对低碳链的烷烃催化消除，不使用贵金属，价格低廉。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 : 分别配制0. 5mol/L的碳酸钠和硝酸钴水溶液，50°C搅拌的条件下，将0. 5mol/L的碳酸 钠溶液逐滴滴加到0. 5mol/L的硝酸钴水溶液中，继续搅拌0. 5h后沉淀过滤洗涤，50°C干燥 12h后研磨成粉末，30(TC焙烧2h，催化剂过100目筛后作为活性组分备用。
[0016] 实施例2: 称取0. 25g实施例1中制备的四氧化三钴粉末催化剂加入18g去离子水中，超声分散 10-15分钟后加入10. 25g γ-Α1203继续超声分散10-15分钟，将分散后的悬浊液置于磁力 搅拌器上边搅拌边加入I. 5g拟薄水铝石，加 lmol/L的硝酸水溶液调节PH至3