连续制备n-异丙基-4-氟苯胺的催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化加氢防脱卤及酮胺缩合工艺技术领域，具体涉及一种连续制备 N-异丙基-4-氟苯胺的催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] N-异丙基-4-氟苯胺主要用于合成医药中间体、农药除草剂氟噻草胺等，其中氟 噻草胺是由德国拜耳公司1998年开发上市的新型芳氧乙酰胺类除草剂，与苯噻草胺相比， 具有更高的活性，适合于更多的作物防除杂草，氟噻草胺市场发展很快，目前是全球50强 农药品种，但在我国还没有成熟的技术和规模化生产，所以N-异丙基-4-氟苯胺的市场前 景非常广阔。
[0003] 目前，N-异丙基-4-氟苯胺的合成方法有两种：
[0004] 1)由对氟苯胺与溴代异丙烷进行烷基化反应制备或对氟苯胺与氯代异丙烷在季 铵盐催化剂作用下烷基化反应制备。该方法较成熟，但对氟苯胺价格贵，收率低，生产周期 长，成本高，产品质量差；设备腐蚀严重，而且三废量大，后处理困难，不符合现代化清洁生 产要求。
[0005] 2)以对氟硝基苯、丙酮、氢气为原料催化烷基化工艺，催化剂有亚铬酸铜，改性沸 石，负载贵金属催化剂，以亚铬酸铜，改性沸石为催化剂，反应温度300°C，压力5MPa以上， 转化率低于70 %，选择性80 %，反应要求高，生产成本高，从技术和经济上都不具备市场竞 争力。
[0006] 以对氟硝基苯、丙酮、氢气为原料催化烷基化工艺，以5%~10%的Pt/C为催化 剂，在100°C~150°C，压力2MPa~6MPa下催化氢化、烷基化反应而得，转化率97%，选择 性95 %，该合成方法的反应转化率和选择性较好，三废少，符合现代化清洁生产的要求，但 催化剂价格昂贵，而且容易中毒，合理使用催化剂是该路线实现工业化的关键，该工艺采用 高压釜式反应器，间歇式进行，这是目前的主要生产工艺，但是存在生产成本较高，人员需 求多，产品质量不稳定等问题。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种连续制备 N-异丙基-4-氟苯胺的催化剂。该催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性的特点，能够 高效催化制备N-异丙基-4-氟苯胺，原料4-氟硝基苯的转化率大于98%，产物N-异丙 基-4-氟苯胺的产率大于95 %，脱氢副产物不大于0. 1 %。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种连续制备N-异丙基-4-氟 苯胺的催化剂，其特征在于，包括活性炭载体，负载于活性炭载体上的Pt、金属M1和金属M2; 所述催化剂中Pt的质量百分含量为0. 3%~1. 0%，金属M1的质量百分含量为0. 05%~ 0. 5%，金属M2的质量百分含量为0. 05%~0. 5%;所述金属M Fe、Cu或Sn ;所述金属M2 为 K、Ce 或 Ag。
[0009] 上述的连续制备N-异丙基-4-氟苯胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的 质量百分含量为〇. 3%~0. 7%，金属M1的质量百分含量为0. 1 %~0. 4%，金属M2的质量 百分含量为〇· 08%~0· 35%。
[0010] 上述的连续制备N-异丙基-4-氟苯胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt 的质量百分含量为〇. 5%，金属M1的质量百分含量为0. 18%，金属M2的质量百分含量为 0· 15%〇
[0011] 上述的连续制备N-异丙基-4-氟苯胺的催化剂，其特征在于，所述活性炭载体的 平均粒径为0. 5mm~I. 5mm，比表面积为810m2/g~1180m2/g。
[0012] 另外，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0013] 步骤一、将Pt的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液A ;所述Pt的前驱体为氯铂酸； 所述稀硝酸的质量浓度为〇. 5%~1. 2% ;
[0014] 步骤二、将金属M1的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液B ;所述金属M i的前驱体为 金属M1的盐酸盐或金属M i的硝酸盐；所述稀硝酸的质量浓度为0. 5%~1. 2% ;
[0015] 步骤三、将步骤一种所述溶液A和步骤二中所述溶液B混合均匀，得到溶液C，将活 性炭载体浸泡于溶液C中，加热至35°C~45°C后保温超声2h~3h，自然冷却后过滤，得到 固体物料A ;
[0016] 步骤四、将步骤三中所述固体物料A在60°C~70°C条件下干燥3h~5h，然后在 100°C~120°C条件下干燥2h~4h，冷却后得到负载有Pt和M 1的催化剂前驱体；
[0017] 步骤五、将金属M2的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液D，然后将步骤四中所述负 载有Pt和金属M 1的催化剂前驱体浸泡于溶液D中，加热至35°C~45°C后保温超声Ih~ 2h，自然冷却后过滤，得到固体物料B ;所述金属仏的前驱体为金属^的盐酸盐或金属^的 硝酸盐；所述稀硝酸的质量浓度为〇. 5%~1. 2% ;
[0018] 步骤六、将步骤五中所述固体物料B在60°C~70°C条件下干燥3h~5h，然后在 100°C~120°C条件下干燥2h~4h，冷却后得到负载有Pt、MjP M2的催化剂前驱体；
[0019] 步骤七、采用氢气对步骤六中所述负载有Pt、MJP M2的催化剂前驱体进行还原处 理，得到连续制备N-异丙基-4-氟苯胺的催化剂。
[0020] 进一步的，本发明还提供了 一种采用上述催化剂催化连续制备N-异丙基-4-氟苯 胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0021] 步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在室温下向装填有催化剂的固定床反 应器中通入氮气至固定床反应器中的空气排净，然后向固定床反应器中通入氮气稀释的氢 气，压力控制在I. 8MPa~3. OMPa，以2°C /min~3°C /min的升温速率将固定床反应器的温 度升至70°C~90°C并保温Ih~2h，再以1°C /min~2°C /min的升温速率将固定床反应器 的温度升至140 °C~160 °C并保温Ih~2h，最后以1°C /min~2 °C /min的升温速率将固定 床反应器的温度升至250°C~270°C并保温2h~4h ;氮气稀释的氢气中氢气的体积百分含 量为40%~45% ;氮气稀释的氢气的流量与催化剂的质量之比为（25~30): 1，其中流量 的单位为mL/min，质量的单位为g ;
[0022] 步骤二、将步骤一中固定床反应器的温度降至反应温度，压力控制在LSMPa~ 3. OMPa，保温Ih~2h后向固定床反应器中通入预热至100°C~110°C的氢气和预热至 KKTC~110°C的4-氟硝基苯的丙酮溶液，在反应温度下，催化剂对原料液中的4-氟硝基苯 进行催化加氢得到4-氟苯胺，催化加氢得到的4-氟苯胺在催化剂的作用下与丙酮发生缩 合反应生成N-异丙基-4-氟苯胺；所述反应温度为90°C~150°C ;
[0023] 步骤三、将步骤二中反应后的物料送入冷凝器中冷凝，然后将冷凝后的物料送入 气液分离器中分离，得到的液体为N-异丙基-4-氟苯胺的丙酮溶液；
[0024] 步骤四、对步骤三中得到的N-异丙基-4-氟苯胺的丙酮溶液进行精馏分离，得到 N-异丙基-4_氟苯胺。
[0025] 上述的方法，其特征在于，步骤二中所述氢气与4-氟硝基苯的摩尔比为（40~ 60):1〇
[0026] 上述的方法，其特征在于，步骤二中所述4-氟硝基苯的丙酮溶液中4-氟硝基苯与 丙酮的摩尔比为1: (2~5)。
[0027] 上述的方法，其特征在于，步骤二中所述4-氟硝基苯的丙酮溶液的空速为0. Sg/ gcat/hr ~2g/gcat/hr〇
[0028] 上述的方法，其特征在于，步骤三中所述冷凝器的冷凝温度为0°C~5°C。
[0029] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0030] 1、本发明的催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，能够高效催化制备N-异丙 基-4-氟苯胺，原料4-氟硝基苯转化率大于98 %，产物N-异丙基-4-氟苯胺的产率大于 95%，脱氢副产物不大于0. 1%，催化剂使用寿命不低于2390小时。
[0031] 2、本发明的连续制备N-异丙基-4-氟苯胺的工艺采用固定床反应器，实现了 N-异丙基-4-氟苯胺的连续化生产，能够使4-氟硝基苯与丙酮连续化制备N-异丙基-4-氟 苯胺，反应条件温和，容易控制。
[0032] 3、采用本发明的催化剂和方法连续化制备N-异丙基-4-氟苯胺，效率高，转化率 高，选择性高，操作简单，能耗低，副产物极少，且溶剂可以循环利用，能够达到污染物的零 排放，绿色环保。
[0033] 4、本发明的催化剂催化连续制备N-异丙基-4-氟苯胺的方法安全性高，运行成本 低，容易操控，具有良好的市场推广前景。
[0034] 下面通过实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
【具体实施方式】
[0035] 本发明的催化剂及其制备方法通过以下实施例1至实施例10进行描述：
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例的催化剂包括活性炭载体，负载于活性炭载体上的Pt、Fe和K ;所述催 化剂中Pt的质量百分含量为0. 3%，Fe的质量百分含量为0. 05%，K的质量百分含量为 0. 05% ;所述活性炭载体的平均粒径为1. 0_，比表面积为920m2/g。
[0038] 本实施例的催化剂的制备方法为：
[0039] 步骤一、将含0. 3g铂的氯铂酸溶解于质量浓度为0. 8%的稀硝酸中，得到溶液A ;
[0040] 步骤二、将含0.05g铁的氯化铁溶解于质量浓度为1%的稀硝酸中，得到溶液B ; [0041] 步骤三、将步骤一种所述溶液A和步骤二中所述溶液B混合均匀，得到溶液C，将 99. 6g活性炭载体浸泡于溶液C中，加热至40°