一种批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂制备过程中的焙烧和活化，尤其是一种批次式焙烧-活化回转 窑炉连续工艺。
【背景技术】
[0002] 按照传统方法，焙烧工序和活化工序是催化剂制备过程中的两个独立的工序。在 实验室，是将马弗炉内的物料冷却到100 °C左右送到活化工序，将催化剂颗粒倾倒入活化 塔进行活化。从焙烧工序到活化工序之间物料（被称为催化剂前体）暴露于空气之中经 历温度从250°C下降到100°C左右。焙烧以后的催化剂前体在这种状况下会迅速"潮解 (Deliquescence) " ：处于"广布"状态的多聚磷酸盐的聚合度整体下降，但是潮解规律是聚 合度越低的磷酸盐速率越高，聚合度η = 1的正磷酸盐潮解最快，η = 2的焦磷酸盐次之； 时间一长颗粒周边甚至会"渗出水"来。在使用回转窑的工业生产中，焙烧工序中颗粒在回 转筒体经历升温、焙烧和降温3个阶段，离开窑体时温度在120°C左右，由于是连续运转物 料通过传送带从焙烧工段送到活化工段，然后按照规定速度加入活化窑，依次经历升温、活 化和降温阶段，最终从窑尾离开，过筛、成品包装。采用回转窑形式的过程催化剂前体的潮 解程度比匣钵形式的更严重，最终对催化剂的影响是：构成催化剂的聚磷酸盐分布状态无 法得到"最佳"状态，其结果是颗粒强度分布宽，运输和装载期间破碎率高、齐聚运转期间颗 粒易泥化、床层压力降上升过快，运转寿命短。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺，该工艺一次装 填，焙烧和活化连续运转的方法，同时由于两个工序在同一设备内连续进行，而不存在工序 衔接过程出现的物料潮解等损害产品质量的问题。
[0004] 本发明的技术方案为：一种批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺，该批次式焙 烧-活化回转窑炉连续工艺采用马弗炉批次式焙烧和回转窑连续运转，两个工序在同一台 回转窑炉中连续完成，两个工序连续进行，焙烧工序完成之后立即进行活化工序，批次式焙 烧-活化连续回转窑炉包括水蒸气发生、空气加热、窑炉3部分。
[0005] 所述的批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺，其步骤：准备阶段一固体磷酸催化 剂（SPAC)经过反应、捏合、均化、成型、干燥5个工序获得直径Φ5Χ5_的催化剂前体，炉 管内装入催化剂前体l〇〇〇g，启动窑炉转到机械达到要求的转速。焙烧工序一启动空气压 缩机，打开进气阀，以流量25L/分钟的速度通入空气，开启加热组，升温，焙烧气体进入回 转窑炉与物料接触，待窑炉中的物料温度上升到560°C，开始焙烧工序计时，保持温度在 560°C~600°C之间4h，焙烧阶段结束，关闭焙烧工序的压缩空气加热，加大空气流量，使筒 体内物料降温到200°C左右，按照活化气体比例，ηΝ 2:ηΗ20 = 0. 8~0. 9:1保持空气流量。 切换阶段，焙烧工序结束前启动水蒸气发生系统，产生的水蒸气经由三通排出系统，逐渐升 温，待水蒸气温度达到250°C温度，经三通，切换水蒸气进入筒体。活化工序一保持活化气体 比例的前提下，调节各自的加热系统，时活化温度保持在250°C ±5°C，维持2. 5-3. 5h。关闭 水蒸气工序一关闭水蒸气阀门，关闭水蒸气加热系统，三通切换到排出系统，然后关闭整个 系统。结束一维持空气进入量的条件下降温，直到l〇〇°C以下，结束活化工序，打开炉子取出 物料，置于干燥皿中自然降温。
[0006] 所述的焙烧和活化连续工序所用的回转筒体容积由批次量确定，范围在0. 5L~ 5L ;回转速度范围在1~60rpm。
[0007] 回转筒体与回转轴同轴设置热偶套，用于测定筒体内物料温度。
[0008] 本发明的焙烧是硅聚磷酸复合盐由无定型状态转化为结晶状态的过程，活化是构 成结晶型复合盐的聚磷酸聚合度整体前移的过程。
[0009] 焙烧过程
[0010] 载体或催化剂在不低于使用温度下，在空气或惰性气体流中进行热处理，称为焙 烧。一般，300°C~600°C称为中温焙烧，高于600°C称为高温焙烧。催化剂在焙烧过程中发 生一些物理化学变化：
[0011] (1)热分解反应。除去载体中的挥发组分和化学结合水，使载体形成稳定结构。分 解负载在催化剂上的某些化合物，使之转化为具有催化活性的化合物；
[0012] (2)不同催化剂组分或载体之间发生固相反应，产生新活性相；
[0013] (3)发生晶型变化，由无定型转化为结晶型；
[0014] (4)再结晶。热分解产物再结晶使其获得一定的晶粒大小、孔结构和比表面积。提 高高温下离子热移动，可形成晶格缺陷，或者因外来离子的嵌入，使催化剂具备（潜在的） 活性；
[0015] (5)烧结，使微晶适当烧结，提高催化剂机械强度。
[0016] 活化（还原）过程
[0017] 经过焙烧的催化剂并不具备适宜的化学形态和物理结构，没有催化活性，处于所 谓"钝态"，即催化剂前体。采用一定的方法将前体转变为具有要求的理化性质，具备特定的 催化活性的过程称为活化，也称为"还原"。
[0018] 本发明的涉及的设备 [0019] 固体磷酸催化剂活性来源
[0020] 本发明是固体磷酸催化剂（SPAC)生产过程，经过多聚磷酸与掺入组份的反应、与 硅藻土的捏和、反应，生成多聚磷酸硅盐，然后均化、成形、干燥，得到形状一定的催化剂前 体。均化步骤和干燥步骤是成盐反应的继续，是磷酸进一步缩合、脱水获得无定形多聚磷酸 硅的过程。焙烧是多聚磷酸硅失水、缩合和结晶过程。焙烧后催化剂的多聚磷酸盐的聚合 度处于"广布"状态，由X衍射图上以峰高为基准的正磷酸硅和焦磷酸硅含量，可以估计分 布的基本趋势，正磷酸含量多，说明聚合度分布低；少，说明分布高。焙烧后催化剂前体的水 蒸气活化过程是聚合度前移的过程，是焙烧的部分"逆过程"。聚合度低的盐水解快，高的水 解慢；高聚磷酸盐和偏磷酸盐几乎不水解，是固体磷酸催化剂的"骨架"。
[0021] 焙烧设备
[0022] 对于本发明而言焙烧工序是无定型硅磷酸复合盐成为结晶型复合盐的过程。在实 验室这样的过程采用马弗炉（MufTie furnace)，用于本研宄的马弗炉炉膛内衬耐火材料， 耐火材料内部镶嵌电加热原件。其优点是整个炉膛内部在保持时间内温度一致；缺点是焙 烧对象（产品）置于匣钵内静止不动，即使使用强制气流式马弗炉也无法使匣钵内的催化 剂颗粒具有相同的焙烧历程。被认为焙烧历程均匀的工业窑炉是回转窑（Rotary kiln)，物 料由窑头加入，物料颗粒在回转窑内随着匀速旋转的窑体，依靠倾斜角造成的重力差，向窑 尾运动，为了避免颗粒"沉淀"在窑筒体底部，窑体内设置"抄板"将颗粒从底部抄起、携带 到上部由抄板上"滑落"，使颗粒在窑内横截面形成"帘"，在焙烧气体穿过颗粒帘的过程中 物料完成焙烧过程。回转窑中颗粒的焙烧历程受操作条件：窑体倾向角、窑转速、给料速率 和充填率等影响，因此也难以保障在窑内所有颗粒有相同的停留时间，就是难以保障颗粒 具有相同的焙烧历程。
[0023] 焙烧和活化是两个完全不同的工序，在本发明项目中焙烧是使复合盐成为晶体状 的过程，实质上是将具有催化活性的不同聚合度的磷酸盐。焙烧工序和活化工序的衔接。
[0024] 本发明的优点在于：采用批次式焙烧具有炉膛内部温度在规定时间段内稳定的特 点，回转窑能够使物料在焙烧空间不断翻动，结合两者的特点本发明采用批次式操作：一次 装填，焙烧和活化连续运转的方法，这样一来兼得两者的优点，避开了各自的不足。同时由 于两个工序在同一设备内连续进行，而不存在工序衔接过程出现的物料潮解等损害产品