用于进行自热气相脱氢的反应器的制造方法
【专利说明】用于进行自热气相脱氢的反应器
[0001] 本发明涉及用于使用配置成单块的非均相催化剂进行自热气相脱氢的反应器以 及使用该反应器的方法。
[0002] 陶瓷或金属单块确认为移动和固定废气提纯中的贵金属催化剂的催化剂载体。该 通道提供低流动阻力与气体反应介质到催化剂外表面的均匀可达性组合。这与无序床相比 是有利的，在无序床中大压降由于围绕颗粒的流的大量偏移而产生且不能均匀地利用催化 剂表面。单块的使用通常对在高温下具有高体积流量和绝热反应条件的催化方法而言是重 要的。在化学方法技术中，这些特征特别适用于在400-700°C的温度范围内进行的脱氢反 应。
[0003] 催化剂技术的进展使得脱氢氢气可在烃的存在下选择性燃烧，如例如US 7, 034, 195所述。合适的操作模式称为自热脱氢并容许直接加热脱氢反应器，使得省去用于 间接预热和中间加热反应混合物的复杂设备。这种方法例如描述于US 2008/0119673中。 然而，该方法具有严重的缺点：脱氢在团粒形式的非均相催化剂上进行：团粒床的高流动 阻力需要大的反应器横截面和相应低的流动速度以限制催化活性床中的压降。该缺点通过 用于计量添加并分布氧气的非常复杂的设备补偿，其削弱了自热脱氢的优点。
[0004] EP-A 2 506 963提供了基本水平圆柱形式的反应器，其用于借助含氧气流在配置 成单块的非均相催化剂上进行含烃气流的自热气相脱氢以得到反应混合物，其中
[0005] -反应器的内部空间被可拆卸的圆柱形或棱柱形外壳G分成如下区域，所述外壳G 在反应器的纵向上排列并且在圆周方向上为气密的且在两个端面上为开放的
[0006] -具有一个或多个催化活性区的内部区域A，其中提供每种情况下由上下、前后、 左右彼此堆叠的单块构成的填料和每种情况下在各个催化活性区上游的具有固体内构件 的混合区，和
[0007] -与内部区域A共轴排列的外部区域B，
[0008] -具有一个或多个用于将待脱氢含烃气流供入外部区域B中的进料管线，其中待 脱氢烃料流在反应器的一端偏移并经由流量平衡器引入内部区域A中，
[0009] -具有一个或多个可独立调整的进料管线，其中各个进料管线供给一个或多个分 配室，其用于将含氧气流供入各个混合区中，和
[0010] -在与待脱氢烃流的进料管线相同的反应器末端具有用于自热气相脱氢的反应混 合物的排料管线。
[0011] 在配置了用于自热气相脱氢的反应气体混合物的排料管线的反应器末端，有利地 提供壳管式换热器，其具有用于自热气相脱氢的反应气体混合物通过的一束管，并且具有 在待脱氢含烃气流与自热气相脱氢的反应混合物逆流通过的管之间的中间空间。
[0012] 由EP-A 2 506 963出发，WO 2012/084609提出从安全性观点看改进的反应器， 根据该反应器，向外部区域B中供入在自热气相脱氢的反应条件下为惰性的气体，并将待 脱氢含烃气流经由进料管线引入换热器，借助所述换热器通过间接热交换而将反应气体混 合物逆流加热并进一步输送至与换热器相对的反应器末端，在那里偏移，借助流量平衡器 (flow equalizer)引入内部区域A中，并在混合区中与含氧气流混合，由此在反应器的内 部区域A中进行自热气相脱氢。
[0013] 然而，以上反应器的设计是复杂的，特别是因为通过提供在反应器的纵向上排列 的外壳而将反应器的内部分成内部区域和外部区域。
[0014] 因此，本发明的目的是提供使用配置成单块的非均相催化剂进行自热气相脱氢的 反应器，所述反应器具有明显比以上所述更简单的设计并确保单块根据需要的简单置换。
[0015] 该目的通过具有垂直纵轴的圆柱体形式的反应器实现，所述反应器用于进行在配 置成单块的非均相催化剂上借助含氧气流将含烃气流自热气相脱氢以得到反应气体混合 物，其中
[0016] -各自包含由彼此紧接地和/或在彼此之上地堆叠的单块组成的填料的一个或多 个催化活性区排列在反应器的内部空间中且具有固定内构件的混合区提供于各催化活性 区的上游，
[0017] -在反应器的下端具有用于待脱氢含烃气流的一个或多个进料管线，
[0018] -具有一个或多个可独立调节进料管线，其中各个进料管线向一个或多个分配器 供料，用于使含氧气流进入各个混合区中，和
[0019] -在反应器上端具有用于自热气相脱氢的反应气体混合物的一个或多个排料管 线。
[0020] 其中反应器的内壁在其整个面积上具有隔离（insulation)层，且其中从反应器 外部到达多个催化活性区中的一个或每一个的可达性
[0021] -每种情况下借助一个或多个人孔确保，或者
[0022] -其中各自包含由彼此紧接地和/或在彼此之上地堆叠的单块组成的填料的多个 催化活性区中的一个或每一个，其包括
[0023] -提供在各个催化活性区上游且具有固定内构件的混合区，
[0024] -一个或多个可独立调节进料管线，和
[0025] 每种情况下由一个进料管线供料的一个或多个分配器，被各自配置成一个可单独 安装和移除的模块。
[0026] 各模块可例如连接在一起并借助焊缝相互分开。
[0027] 各模块可例如连接在一起并借助法兰相互分开。
[0028] 在一个实施方案中，该目的通过具有垂直纵轴的圆柱体形式的反应器实现，所述 反应器用于进行在配置成单块的非均相催化剂上借助含氧气流将含烃气流自热气相脱氢 以得到反应气体混合物，其中：
[0029] -各自包含由彼此紧接地和/或在彼此之上地堆叠的单块组成的填料的一个或多 个催化活性区排列在反应器的内部空间中，且具有固定内构件的混合区提供于各催化活性 区的上游，
[0030] -在反应器的下端具有用于待脱氢含烃气流的一个或多个进料管线，
[0031] -具有一个或多个可独立调节进料管线，其中各个进料管线向一个或多个分配器 供料，用于使含氧气流进入各个混合区中，和
[0032] -在反应器上端具有用于自热气相脱氢的反应气体混合物的一个或多个排料管 线，
[0033] 其中多个催化活性区中的一个或每一个每种情况下经由一个或多个人孔从反应 器外部可达到，且反应器的内壁在其整个面积上具有隔离层。
[0034] 因此，根据本发明提出了为具有垂直纵轴的圆柱体形式的反应器，即竖直设备。
[0035] 单块以一定方式安装在催化活性区中，使得通过单块的通道的流在垂直方向上进 行。
[0036] 自热气相脱氢在以单块形式存在的非均相催化剂上进行。
[0037] 为此目的，单块为具有多个平行通道的单个的平行六面体块，所述通道具有 0. 36-9mm2的窄横截面并且行进通过该块。通道优选具有正方形横截面，特别是具有 0. 6_3mm，特别优选1. 0-1. 5mm的正方形边长。
[0038] 单块优选由优选通过洗涂（washcoating)方法将催化活性层应用于其上的陶瓷 材料作为载体材料制成。
[0039] 单块结构的最常用材料为堇青石（包含比为2:5:2的氧化镁、二氧化硅和氧化铝 的陶瓷材料）。其单块结构为市售的其它材料为金属、莫来石（二氧化硅和氧化铝的混合氧 化物，比2:3)和碳化娃。这些材料如同堇青石一样具有低BET比表面积（BET = Brunauer， Emmet和Teller)(例如在堇青石的情况下，通常0· 7m2/g)。
[0040] 可得到空泡（cell)密度为25_1600cpsi (空泡每平方英寸，相当于5-0. 6mm的空 泡大小）的单块陶瓷元件。几何表面积通过使用较高的空泡密度而提高，使得催化剂可更 有效地使用。较高空泡密度的缺点是更困难一些的生产、更困难的洗涂和反应器上较高的 压降。此外，网在空泡密度大的情况下通常更薄，这降低单块的机械稳定性。在圆柱形反应 器中，必须借助合适的切割使单块适应外围区域。然而，与填充有无规填料元件的反应器相 比，对于具有高空泡密度的单块而言，压降保持非常低（通常低10倍），这可归因于直单块 通道。
[0041] 为生产单块陶瓷元件，可制备滑石、粘土和氧化铝供给组分和二氧化硅的混合物， 将混合物混合以形成模制组合物，将混合物成型，将粗产物干燥并将它在1200-1500°c的温 度下加热，得到主要包含堇青石且具有低热膨胀系数的陶瓷。一般而言，可将具有合适流变 性能和合适流变组成的糊挤出以形成单块载体。糊通常包含具有合适大小的陶瓷粉末、无 机和/或有机添加剂、溶剂（水）、用于设置PH的胶溶剂（酸）和永久粘合剂（胶体溶液或 溶胶）的混合物。添加剂可以为用于设置糊的粘度的表面活性剂或增塑剂或可稍后烧除的 临时粘合剂。有时加入玻璃或碳纤维以提高单块的机械强度。永久粘合剂倾向于改进单块 的内部强度。
[0042] 堇青石单块可由包含滑石、高岭土、锻制高岭土和氧化铝的批料生产，其一起得 到具有45-55重量％ Si02、32-40重量％ Al2O3和12-15重量％ MgO的化合物。滑石为 主要由硅酸镁水合物Mg3Si4Oltl(OH) 2组成的材料。取决于来源和纯度，滑石也可与其它 矿物如透闪石（tremolite) (CaMg3(SiO3)4)、蛇纹石（serpentine) (3Mg0.2Si02.2H20)、直 闪石（anthophyllite) (Mg7(OH)2 (Si4O11)2)、菱镁矿（magnesite) (MgCO3)、云母和绿泥石 (chlorite)结合。
[0043] 单块也可通过挤出而由其它材料如5丨(^4(^^4、8队4預、41 203、21'02、莫来石、钛 酸Al、ZrB2、赛隆（Sialon)、钙钛矿、碳和TiO 2生产。
[0044] 确定通过挤出生产的单块产物的性能的重要因素为口模的质量、生产用于生产可 成型混合物的材料的类型和性能，以及加入的添加剂、pH、水含量和挤出中所用的力。挤出 中所用添加剂例如为纤维素、CaCl2、乙二醇、二甘醇、醇、蜡、链烷烃、酸和耐热无机纤维。除 水外，也可使用其它溶剂如酮、醇和醚。添加剂的加入可导致改进的单块性能，例