使用纳米颗粒的三效催化转化器的制造方法

使用纳米颗粒的三效催化转化器的制造方法
【专利说明】使用纳米颗粒的三效催化转化器
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年11月21日提交的美国临时专利申请No. 61/729, 177、2012年 11月21日提交的美国临时专利申请No. 61/729, 227、2012年12月10日提交的美国临时专 利申请No. 61/735, 529和2013年3月13日提交的美国专利申请No. 13/801,726的优先权 权益。通过引用将所有这些申请的全部内容并入本文中。
[0003] 本发明技术领域
[0004] 本公开内容涉及催化剂、用于气体处理的包含纳米颗粒的基质及其制备方法的领 域。更具体而言，本公开内容涉及用于三效催化转化器的包含纳米材料的基质。
[0005] 背景
[0006] 汽车废气通常包含环境和生物有害的组合物，包括烃、一氧化碳和氮氧化物。这些 组合物中的一些来自汽油或其它燃料的不完全燃烧。这些组合物通常在发动机的高温环境 中形成。
[0007] 催化转化器用于将这些环境和生物有害组合物转化成较少或者非环境有害组合 物，例如二氧化碳、水、氮气和氧气。催化转化器通常包含用含催化剂载体涂层（washwoat) 涂覆的催化转化器芯。催化转化器的芯通常包含提供大表面积以负载催化剂的栅格阵列结 构。载体涂层通常包含二氧化硅和氧化铝，其提供用于活性贵金属催化剂的甚至更大表面 积。活性贵金属催化剂通常包含铂、钯和铑。也具有催化活性的其它金属也可用作催化剂， 例如铺、铁、猛和镍。
[0008] 两类催化转化器通常是有效的，双效和三效催化转化器。三效催化转化器广泛用 于汽油机上以降低烃、一氧化碳和氮氧化物的排放。借助活性催化剂，将一氧化碳和烃氧化 并转化成二氧化碳，并将氮氧化物还原并转化成氮气，如以下等式中所示。
[0009] 2C0+02- 2C0 2
[0010] CxH2x+2+ [ (3x+l) /2] 02- xCO 2+ (x+1) H2O
[0011] 2N0+2C0 - 2C02+N2
[0012] CxH2x+2+ (3x+l) NO - xC02+ (x+1) H2O+ [ (3x+l) /2] N2
[0013] 传统上，三效催化转化器通过分别在一个容器中将氧化贵金属如铂或钯与氧化 铝、水和其它组分混合而制备淤浆，并在第二容器中将还原贵金属如铑与氧化铈锆、水和其 它组分混合而制备第二淤浆。淤浆通常称为氧化和还原载体涂料。将可以为圆柱形且具有 栅格阵列结构的陶瓷整体制品（ceramic monolith)浸入载体涂料中的一种中以在陶瓷整 体结构上形成第一催化层。在干燥和煅烧以后，将陶瓷整体制品浸入另一载体涂层中以在 陶瓷整体制品上形成第二层。将包含两个载体涂层的陶瓷整体制品安装在催化转化器的壳 中，将其与发动机连接以处理废气。
[0014] 通过传统方法制备的催化转化器遭遇问题。一个大问题是传统催化剂由于暴露在 高温废气下，随时间过去而老化。在正常操作期间，典型汽油机催化转化器内的温度可达到 1，000 °F，或者在一些情况下甚至更高。这些高温赋予载体涂层中的贵金属纳米颗粒提高的 迀移率一这导致这些颗粒更快地移动通过载体涂层。当贵金属纳米颗粒由于它们移动通过 载体涂层而彼此相遇时，它们可以以称为"老化"的现象烧结或聚结成较大的金属颗粒。该 老化现象导致贵金属的有效反应性表面损失。因此，通过老化，催化转化器变得较无效，熄 灯温度（light-off temperature)开始提高，且排放水平开始提高。
[0015] 老化现象是在使用三效催化转化器的汽油机中比可使用双效催化转化器的柴油 机中甚至更多的问题。这是因为汽油废气的废气温度高于柴油废气的温度。另外，三效催 化转化器必须处理氧化和还原催化剂的老化。为对抗这些老化效应，催化转化器生产商可 提高起初存在于催化转化器中的贵金属颗粒的量。然而，提高转化器中贵金属的量是昂贵 且浪费的。
[0016] 因此，需要制备三效活性催化材料的更好材料和方法。
[0017] 概述
[0018] 描述了用于三效催化转化器中的涂覆基质。涂覆基质降低烦扰典型三效催化转化 器的老化现象的速率。这容许使用这些基质的三效催化转化器的氧化和还原活性在暴露于 汽油废气的高温环境下时保持稳定。
[0019] 如本文所述，催化活性氧化和还原颗粒的迀移率受限。这意指所述载体涂料混合 物中的贵金属在它们老化时较不可能烧结或聚结成较大金属颗粒并且较不可能具有降低 的催化活性。这些改进导致在催化转化器和车辆的寿命期间释放到环境中的污染降低和/ 或用于制备有效催化转化器的贵金属氧化和还原催化剂的量降低。
[0020] 用于三效催化转化器中的涂覆基质降低烃、一氧化碳和氮氧化物的排放。在某些 实施方案中，涂覆基质可在转化烃、一氧化碳和氮氧化物中显示出与具有相同或更少PGM 负载的现有商业涂覆基质相当或更好的性能。
[0021] 涂覆基质包含氧化催化活性颗粒和还原催化活性颗粒。氧化催化活性颗粒包含结 合在微米级载体颗粒上的氧化复合纳米颗粒，且氧化复合纳米颗粒包含第一载体纳米颗粒 和一种或多种氧化纳米颗粒。还原催化活性颗粒包含结合在微米级载体颗粒上的还原复合 纳米颗粒。还原复合纳米颗粒包含第二载体纳米颗粒和一种或多种还原纳米颗粒。氧化催 化活性颗粒和还原催化活性颗粒可有效用于将一氧化碳和烃氧化并将氮氧化物还原。氧化 催化活性颗粒和还原催化活性颗粒可在如本文所述相同或不同的载体涂层中。
[0022] 涂覆基质的一个实施方案包括包含结合在第一微米级载体颗粒上的氧化复合纳 米颗粒的氧化催化活性颗粒，其中氧化复合纳米颗粒包含第一载体纳米颗粒和一种或多种 氧化催化剂纳米颗粒，和包含结合在第二微米级载体颗粒上的还原复合纳米颗粒的还原催 化活性颗粒，其中还原复合纳米颗粒包含第二载体纳米颗粒和一种或多种还原催化剂纳米 颗粒。
[0023] 在一些实施方案中，涂覆基质包含至少2个载体涂层，其中氧化催化活性颗粒在 一个载体涂层中，且还原催化活性颗粒在另一载体涂层中。在一些实施方案中，氧化催化活 性颗粒和还原催化活性颗粒在相同载体涂层中。
[0024] 在所述实施方案中的任一个中，氧化催化剂纳米颗粒可包含铂、钯或其混合物。在 所述实施方案中的任一个中，氧化催化剂纳米颗粒可包含钯。在所述实施方案中的任一个 中，第一载体纳米颗粒可包含氧化铝。在所述实施方案中的任一个中，第一微米级载体颗粒 可包含氧化铝。在所述实施方案中的任一个中，可将第一微米级载体颗粒在约700°C至约 1200°C的温度范围内预处理。在所述实施方案中的任一个中，还原催化剂纳米颗粒可包含 铑。在所述实施方案中的任一个中，第二载体纳米颗粒可包含氧化铈锆。在所述实施方案 中的任一个中，第二微米级载体颗粒可包含氧化铈锆。在所述实施方案中的任一个中，载体 纳米颗粒可具有IOnm至20nm的平均直径。在所述实施方案中的任一个中，催化纳米颗粒 可具有0. 5-5nm的平均直径。
[0025] 所述实施方案中的任一个还可包含储氧组分。在这些实施方案中的一些中，储氧 组分可以为氧化铺错或氧化铺。
[0026] 所述实施方案中的任一个还可包含NOx吸收剂组分，在一些实施方案中，NO x吸收 剂可以为纳米级BaO或微米级BaO。在一些实施方案中，纳米级BaO浸入微米级氧化错颗粒 中。在一些实施方案中，NO x吸收剂可以为纳米级BaO和微米级BaO。在使用浸入微米级氧 化铝颗粒中的纳米级BaO的一些实施方案中，纳米级BaO占约10重量％且氧化铝占约90重 量％。在使用浸入微米级氧化铝颗粒中的纳米级BaO的一些实施方案中，浸入微米级氧化 错颗粒中的纳米级BaO的负载可为在最终基质上的约5g/l至约40g/l、约10g/l至约35g/ 1、约l〇g/l至约20g/l，或者约20g/l至约35g/l，或者约16g/l，或者约30g/l。在使用浸 入微米级氧化铝颗粒中的纳米级BaO的一些实施方案中，浸入微米级氧化铝颗粒中的纳米 级BaO的分子可为基质上PGM负载的约5-20倍、基质上PGM负载的约8-16倍或者基质上 PGM负载的约12-15倍。在其中I. lg/1 PGM载于基质上的一些实施方案中，浸入微米级氧 化错颗粒中的纳米级BaO可为在基质上的约10g/l至约20g/l、约14g/l至约18g/l，或者 约16g/l负载。在其中2. 5g/l PGM载于基质上的一些实施方案中，浸入微米级氧化铝颗粒 中的纳米级BaO可为在基质上的约20g/l至约40g/l、约25g/l至约35g/l，或者约30g/l 负载。
[0027] 在所述实施方案中的任一个中，基质可以包括堇青石或金属基质。在所述实施方 案中的任一个中，基质可包括栅格阵列或箔结构。
[0028] 在涂覆基质的实施方案中的任一个中，涂覆基质可具有4g/l或更小的铂系金属 负载和比通过湿化学方法沉积的具有相同铂系金属负载的基质的熄灯温度低至少5°C的一 氧化碳熄灯温度。
[0029] 在涂覆基质的实施方案中的任一个中，涂覆基质可具有4g/l或更小的铂系金属 负载和比通过湿化学方法沉积的具有相同铂系金属负载的基质的熄灯温度低至少5°C的烃 熄灯温度。
[0030] 在涂覆基质的实施方案中的任一个中，涂覆基质可具有4g/l或更小的铂系金属 负载和比通过湿化学方法沉积的具有相同铂系金属负载的基质的熄灯温度低至少5°C的氮 氧化物熄灯温度。
[0031] 在涂覆基质的实施方案中的任一个中，涂覆基质可具有约0. 5g/l至约4. Og/1 的铂系金属负载。在涂覆基质的实施方案中的任一个中，涂覆基质可具有约3. Og/1至约 4. Og/Ι的钼系金属负载。在涂覆基质的实施方案中的任一个中，涂覆基质可具有约0. 5g/l 至约4. Og/1的铂系金属负载，并且在车用催化转化器中操作125, 000英里以后，涂覆基质 具有比通过湿化学方法通过铂系金属沉积而制备且具有相同铂系金属负载的涂覆基质在 车用催化转化器中操作125, 000英里以后低至少5°C的一氧化碳熄灯温度。在涂覆基质的 实施方案中的任一个中，涂覆基质可具有约3. Og/Ι至约4. Og/Ι的铂系金属负载，并且在车 用催化转化器中操作125, 000英里以后，涂覆基质具有比通过湿化学方法通过铂系金属沉 积而制备且具有相同铂系金属负载的涂覆基质在车用催化转化器中操作125, OOO英里以 后低至少5°C的一氧化碳熄灯温度。
[0032] 在涂覆基质的实施方案中的任一个中，氧化催化活性颗粒与还原催化活性颗粒的 比为 6:1-40:1。
[0033] 催化转化器可包含涂覆基质的实施方案中的任一个。废气处理系统可包含废气导 管，和包含涂覆基质的实施方案中的任一个的催化转化器。车辆可包含含有涂覆基质的实 施方案中的任一个的催化转化器。
[0034] 处理废气的方法可包括使涂覆基质的实施方案中的任一个的涂覆基质与废气接 触。处理废气的方法可包括使涂覆基质的实施方案中的任一个的涂覆基质与废气接触，其 中基质位于配置用于接收废气的催化转化器内。
[0035] 在一些实施方案中，形成涂覆基质的方法包括：a)将基质用包含氧化催化活性颗 粒的载体涂料组合物涂覆；其中氧化催化活性颗粒包含结合在微米级载体颗粒上的氧化复 合纳米颗粒，且氧化复合纳米颗粒包含第一载体纳米颗粒和一种或多种氧化催化剂纳米颗 粒；和b)将基质用包含还原催化活性颗粒的载体涂料组合物涂覆；其中还原催化活性颗粒 包含结合在微米级载体颗粒上的还原复合纳米颗粒，且还原复合纳米颗粒包含第二载体纳 米颗粒和一种或多种还原催化剂纳米颗粒。
[0036] 在一些实施方案中，形成涂覆基质的方法包括：a)将基质用包含氧化催化活性颗 粒和还原催化活性颗粒的载体涂料组合物涂覆，其中氧化催化活性颗粒包含结合在微米级 载体颗粒上的氧化复合纳米颗粒，且氧化复合纳米颗粒包含第一载体纳米颗粒和一种或多 种氧化催化剂纳米颗粒，并且还原催化活性颗粒包含结合在微米级载体颗粒上的还原复合 纳米颗粒，且还原复合纳米颗粒包含第二载体纳米颗粒和一种或多种还原催化纳米颗粒。
[0037] 在一些实施方案中，载体涂料组合物包含以下固体含量：25-75重量％氧化催化 活性颗粒，所述氧化催化活性颗粒包含结合在微米级载体颗粒上的复合氧化纳米颗粒，且 复合氧化纳米颗粒包含载体纳米颗粒和氧化催化纳米颗粒；5-50重量％还原催化活性颗 粒，所述还原催化活性颗粒包含结合在微米级载体颗粒上的复合还原纳米颗粒，且复合还 原纳米颗粒包含载体纳米颗粒和还原催化纳米颗粒；1-40重量％微米级氧化铈锆；0. 5-10 重量％勃姆石；和1-25重量％微米级A1203。
[0038] 对于本文所述所有方法、系统、组合物和装置，方法、系统、组合物和装置可包含所 列组分或步骤，或者可"基本由"所列组分或步骤"组成"。当系统、组合物或装置描述为"基 本由"所列组分"组成"时，该系统、组合物或装置包含所列组分，并且可包含不实质性影响 系统、组合物或装置的性能的其它组分，但不包含除明确列出的那些组分外的实质性影响 系统、组合物或装置的任何其它组分；或者不包含足以实质性地影响系统、组合物或装置的 性能的浓度或量的额外组分。当方法描述为"基本由"所列步骤"组成"时，该方法由所列 步骤组成，并且可包括不实质性影响方法的结果的其它步骤，但是方法不包括除明确列出 的那些步骤外的实质性影响方法结果的任何其它步骤。
[0039] 本文所述系统、组合物、基质和方法，包括如本文所述的本发明任何实施方案，可 单独使用或者可与其它系统、组合物、基质和方法组合使用。
[0040] 附图简述
[0041] 图1显示具有根据本公开内容的涂覆基质的催化转化器的图示，所述涂覆基质包 含含在分开的载体涂层中的氧化催化活性颗粒和还原催化活性颗粒。
[0042] 图2为阐述根据本公开内容的涂覆基质的制备方法的流程图，所述涂覆基质包含 含在分开的载体涂层中的氧化催化活性颗粒和还原催化活性颗粒。
[0043] 图3显示具有根据本公开内容的涂覆基质的催化转化器的图示，所述涂覆基质包 含含在相同载体涂层中的氧化催化活性颗粒和还原催化活性颗粒。
[0044] 图4为阐述根据本公开内容的涂覆基质的制备方法的流程图，所述涂覆基质包含 含在相同载体涂层中的氧化催化活性颗粒和还原催化活性颗粒。
[0045] 详述
[0046] 描述了三效催化转化器，和通过将包含氧化催化活性颗粒和还原催化活性颗粒的 载体涂料结合而制备三效催化转化器的方法。还描述了复合纳米颗粒催化剂、载体涂料配 制剂、涂覆基质和催化转化器，以及制备和使用这些复合纳米颗粒催化剂、载体涂料配制 剂、涂覆基质和催化转化器的方法。所述三效催化转化器比依赖湿化学方法的典型三效催 化转化器更稳定且更少老化。因此，较贱金属氧化和还原催化剂可用于这些三效催化转化 器中。
[0047] 另外，所述基质、复合纳米颗粒催化剂和载体涂料淤浆在用于制备催化转化器时 提供相对于现有催化剂和载体涂料配制剂提高的性能，容许制备具有与具有使用湿化学方 法制备的催化剂的催化转化器相比降低的熄灯温度、降低的排放和/或降低的铂系金属负 载要求的催化转化器。所述涂覆基质包含一个或多个载体涂层，其中在暴露于来自汽油机 的废气中遭遇的高温下时，催化活性氧化和催化活性还原颗粒的迀移率受限。由于该受限 的迀移率，所述层中的贵金属较不可能烧结或凝结成较大的金属颗粒，并且在它们老化时 催化活性的降低与常规三效催化转化器相比降低。这些改进导致在催化转化器的寿命期间 释放到环境中的污染降低。另外，较贱金属氧化和还原催化剂可用于制备有效的催化转化 器。
[0048] 复合纳米颗粒包含结合在一起以形成纳米上载纳米复合纳米颗粒的催化纳米颗 粒和载体纳米颗粒。这些复合纳米颗粒然后结合在微米级载体颗粒上以形成微米级催化活 性颗粒。这些复合纳米颗粒可例如在等离子体反应器中制备，使得产生一致且紧密结合的 纳米上载纳米复合颗粒。这些复合颗粒然后可结合在微米级载体颗粒上以产生带有复合纳 米颗粒的微米级催化活性颗粒，其可提供与催化转化器中所用先前催化剂如使用湿化学方 法制备的催化剂相比更好的初始（发动机启动）性能、在整个催化剂寿命中更好的性能和 /或在整个催化剂寿命中更小的性能降低。
[0049] 另外，三效催化转化器可包含在催化剂基质，例如催化转化器基质上的一个或多 个载体涂层。在一些实施方案中，带有复合氧化纳米颗粒的微米颗粒和带有复合还原纳米 颗粒的微米颗粒在相同的载体涂层中。在一些实施方案中，带有复合氧化纳米颗粒的微米 颗粒和带有复合还原纳米颗粒的微米颗粒在分开的载体涂层中。当带有复合氧化纳米颗 粒的微米颗粒和带有复合还原纳米颗粒的微米颗粒在分开的载体涂层中时，这两个层在基 质上的顺序和位置可在不同的实施方案中变化，在其它实施方案中，其它载体涂料配制剂/ 层也可用于这些载体涂层上、下或者之间，例如可首先沉积于待涂覆基质上的角落填充载 体涂层。在其它实施方案中，两个层可直接置于彼此上，即第一与第二载体涂层之间不存在 中间层。所述载体涂料配制剂可包含与先前载体涂料配制剂相比较低的铂系金属量和/或 提供更好的性能，这些所述载体涂料配制剂使用带有复合纳米颗粒的微米级颗粒时特别如 此。
[0050] 可通过使用流程图描述本公开内容的各个方面。通常，显示本公开内容的一个方 面的单一情况。然而，如本领域技术人员所理解，本文所述协议、方法和程序可连续地重复 或者根据需要通常重复，以满足本文所述要求。另外，预期某些方法步骤可以以流程图中所 公开的那些的可选顺序进行。
[0051] 当数值在本文中使用术语"约（about) "或术语"约（approximately) "表示时，应 当理解包括所述值以及合理地接近所述值的值。例如，描述"约50°C"表示50°C本身以及 接近50°C的值的公开内容。因此，短语"约X"包括值X本身的描述。如果表示范围，例如 "约50°C至60°C "，则应当理解包括端点描述的值，且对于各个端点或两个端点，包括接近各 个端点或两个端点的值；即"约50°C至60°C "相当于叙述"50°C至60°C "和"约50°C至约 60 0C^o
[0052] "基本不存在任何铂系金属"意指存在以重量计少于约5%、少于约2%、少于约 1 %、少于约0. 5%、少于约0. 1 %、少于约0. 05%、少于约0. 025%，或者少于约0. 01 %的铂 系金属。优选基本不存在任何铂系金属表示存在以重量计少于约1 %的铂系金属。
[0053] 在各个实施方案中，"基本不含"具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分意 指存在以重量计少于约5 %、少于约2 %、少于约1 %、少于约0. 5 %、少于约0. 1 %、少于约 0. 05%、少于约0. 025%，或者少于约0. 01 %的具体组分、具体组合物、具体化合物或具体 成分。优选，"基本不含"具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分表示存在以重量计 少于约1 %的具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分。
[0054] 应当指出，在制造期间，或者在操作（特别是经长时间）期间，存在于一个载体涂 层中的少量材料可能扩散、迀移或者移动到其它载体涂层中。因此，术语"基本不存在"和 "基本不含"不应当理解为绝对排除微小量的所提及的材料。
[0055] 在各个实施方案中，"基本各个"具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分 意指存在以数目或重量计至少约95%、至少约98%、至少约99%、至少约99. 5%、至少约 99. 9%、至少约99. 95%、至少约99. 975%，或者至少约99. 99 %的具体组分、具体组合物、 具体化合物或具体成分。优选"基本各个"具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分 意指存在以数目或重量计至少约99%的具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分。
[0056] 本公开内容提供几个实施方案。预期来自任何实施方案的任何特征可与来自任何 其它实施方案的任何特征组合。以这种方式，所公开特征的混杂构型在本发明的范围内。
[0057] 应当理解对组合物中相对重量百分数的提及设想组合物中所有组分的组合总重 量百分数合计达1〇〇。进一步理解可向上或向下调整一种或多种组分的相对重量百分数，使 得组合物中组分的重量百分数组合至总计100,条件是任何特定组分的重量百分数不在关 于该组分所述范围的极限外。
[0058] 该公开内容指颗粒和粉末。这两个术语是相同的，除附加说明单数"粉末"指颗粒 的集合外。本发明可适用于多种粉末和颗粒。术语"纳米颗粒"、"纳米尺寸颗粒"和"纳米 级颗粒"通常由本领域技术人员理解包括直径为纳米级，通常约〇· 5nm至500nm、约Inm至 500nm、约Inm至100nm，或者约Inm至50nm的颗粒。优选，纳米颗粒具有小于250nm的平均 粒度和1-1，〇〇〇, 〇〇〇的纵横比。在一些实施方案中，纳米颗粒具有约50nm或更小、约30nm 或更小，或者约20nm或更小的平均粒度。在其它实施方案中，纳米颗粒具有约50nm或更小、 约30nm或更小，或者约20nm或更小的平均直径。定义为颗粒的最长尺寸除以颗粒的最短尺 寸的颗粒的纵横比优选为1-100,更优选1-10,又更优选1-2。"粒度"使用ASTM(American Society for Testing and Materials)标准（参见 ASTM El 12-10)测量。当计算颗粒的直 径时，采取它的最长和最短尺寸的平均值；因此，具有长轴20nm和短轴IOnm的卵形颗粒的 直径为15nm。颗粒群体的平均直径为单独颗粒的直径的平均值，并且可通过本领域技术人 员已知的各种技术测量。
[0059] 在其它实施方案中，纳米颗粒具有约50nm或更小、约30nm或更