一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，具体是在浸渍过程中采用喷 壶和转毂的方法负载活性组分。
【背景技术】
[0002] 石化能源的消耗所占比例越来越大，而天然气作为燃烧热值高、燃烧产物污染少 的清洁能源，相对于对环境污染大的化石能源，有着较高的经济价值和环境价值。因此天然 气的合成开发越来越受到人们的重视。
[0003] 煤气化过程中水煤气一般的组成为：H2、C0、C02、H 20、H2SXH4W及少量的烃类，一般 H2/C0比值介于1~3。甲烷化一般采用Ni基催化剂，可是Ni对水煤气中的H2S极易敏感，H 2S 很容易使Ni基催化剂失去活性造成永久中毒。为了使其不失活中毒，需要严格控制H2S的 含量小于〇. Ippm (体积含量)，因此在合成气甲烷化之前需要进行脱硫处理，可是这个过程 需要较高的成本和耗能，因此设计出一种耐硫甲烷化催化剂变得非常必要。
[0004] 因此具有耐硫甲烷化的Mo基催化剂成为科研人员的首要选择，Mo基甲烷化催化 剂具有较强的抗硫性、较低的积碳率、耐高温的优点，缺点是CO的转化率不高。如果能够制 备出来CO的转化率较高的Mo基甲烷化催化剂，将具有巨大的经济价值。
[0005] 由于合成气甲烷化是一个强放热的化学反应过程，较高的温度极易使得催化剂烧 结失去活性，导致CO的转化率降低，甲烷化收率减少，因此具有较高甲烷化收率的催化剂 除了耐硫性好，活性高，寿命长，还需要耐高温，具有一定的抗烧结能力。
[0006] 目前，较多的Mo基甲烷化催化剂采取的反应温度为300-650°C，反应压力为 1~3. 5Mpa，同时CO的转化率较低，一般为58~70%。
[0007] 为了提高Mo基甲烷化催化剂的CO的转化率和014的选择性，目前较为常见的做法 是添加助剂和改性催化剂的载体。专利US4540714中阐述了 CeO2的加入有利于提高V基 耐硫甲烷化催化剂的活性。同时专利CN1733115提到用二氧化硅等多空载体作为催化剂载 体。
【发明内容】
[0008] 第一方面，本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂预硫化程序升温的过程。而硫化 剂则是含有DMDS (二甲基二硫醚）的正己烷溶液。
[0009] 第二方面，本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂，并包含载体和负载在该载体上 的活性组分。其中载体为三氧化二铝，所述活性组分为钼的氧化物、镍的氧化物、钨的氧化 物。
[0010] 第三方面，本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其中制备步骤如 下： a、 制备浸渍溶液，然后用三氧化二铝载体浸渍； b、 对a步骤的产物进行干燥； C、对步骤b的产物进行煅烧； 煅烧之后的催化剂所含的氧化物分别为：钼的氧化物、镍的氧化物、钨的氧化物、磷的 氧化物。
[0011] 发明详述： 本发明的第一方面中提供了一种耐硫甲烷化催化剂预硫化程序升温的过程方法。根据 这种硫化方法可以得到耐硫化Mo基催化剂硫化后的产物，其中程序升温硫化是变化的温 度随时间的延长，而对Mo基催化剂进行预硫化处理的过程。在接下来的实验方案中，预硫 化过程详细如下：将本发明的对Mo基催化剂填装在固定床反应器中，在压力IMPa ;H2流速 为30ml/min ;将含有DMDS (二甲基二硫醚)的正己烷以lOml/h的流量进液。预硫化程序升 温时以15°C /min的速度从室温升温至150°C，保持2h，再以同样的升温速度升至到230°C， 此时保持4h，接着再以同样的升温速度升至320°C，再保持4h，然后以15°C /min的速度降 至室温，至此预硫化过程完成。
[0012] 在理想状态下，无其他任何理论的限制下，认为不同价态的各种金属氧化物在一 定程度上以各种金属相应的硫化物的形式存在。
[0013] 本发明中的所有Mo基催化剂都是以这种预硫化处理后，才得以进行合成气耐硫 甲烷化的反应。
[0014] 本发明的第二方面中提供了耐硫化Mo基催化剂的活性组分分别为：钼的氧化物、 镍的氧化物、钨的氧化物、磷的氧化物。其中氧化物的存在形式分别为M〇03、NiO、W03、P 2O5, 同时这些氧化物的含量计算都是以载体的质量为基准。
[0015] 钼的氧化物作为本发明的催化剂第一活性物，钨的氧化物作为催化剂的第二活性 物。镍的氧化物作为该催化剂的第一助剂成分，磷的氧化物作为该催化剂的第二助剂成分。
[0016] 载体则采用三氧化二铝，在马弗炉中500~700°C条件下煅烧4h。该载体吸水率为 80~120%〇
[0017] 本发明的第三方面揭示了采用一种浸渍法制备耐硫化Mo基催化剂，其中详细的 制备方法如下： 将含有上述活性组分和助剂组分的试剂按一定配比配成溶液，然后加入Al2O3载体，等 体积浸渍24小时后放入100~120°C的干燥箱里烘干，制取上述的催化剂，然后将催化剂在 500°C下焙烧4小时。焙烧后的催化剂在石英研钵中研磨，再用多空筛筛取20~40目的催化 剂颗粒。
[0018] 本发明在浸渍活性组分时采用了喷壶和转毂相结合的方式。这样做浸渍处理的好 处是将活性组分以雾状的形式均匀的负载在载体上。
[0019] 本发明的优点如下： 1、 在催化剂制备过程中，采用浸渍的方法，但是采用了喷壶和转毂，这样做的好处是使 活性组分溶液以雾状的形式均匀的喷洒在载体上面。此种处理的结果会使得活性组分均匀 的负载在三氧化二铝载体上； 2、 本发明制备的催化剂具有一定的耐硫性，该催化剂在合成气含有400ppm以下H2S的 情况下仍然保持较高的CO的转化率和014的选择性，同时本发明的催化剂在550°C的情况 下，经历160h的寿命考察，仍然具有较高的催化活性，不易中毒失活，稳定性好。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过实施例详尽的把本发明表述出来，接下来所有的实施例均采用上述的三 氧化^?错载体。
[0021] 实施例1 将I. 4gH3P04溶于1.0 g去离子水中，溶解后加入2. 46g钼酸铵和I. 54g硝酸镍，等溶解 后再加入I. 62g偏钨酸，用去离子水和适量的柠檬酸使其溶解，最后加入一定量的DMS0,然 后加入γ- Al2O3，浸渍24 h，120°C干燥4 h，500°C焙烧4h，即得各组分为Ni0:2%、Mo03:10%、 P2O5:5%、WO3:10%的催化剂Cat. 1。取2g该催化剂（20~40目）颗粒装入反应器中进行催化 剂CO的转化率和CH4的选