；
[0107] (4)所得氮掺杂碳材料用2000mL0. 5M稀硫酸于80°C洗涤8h，过滤、水洗至中性后 置于真空干燥箱中于80°C干燥4h ;
[0108] (5)酸洗干燥后的氮掺杂碳材料0. 5g再在队气氛中于1000°C热处理lh，即得 0. 3gM-N-S-C 氧还原催化剂，记为 Fe-N-S-C-1000 。
【主权项】
1. 一种M-N-S-C氧还原催化剂，它是通过将包含⑴三吡咯-[1，3, 5]-三嗪（TPT)和 噻吩（Tp)的共聚物即P(TPT+Tp)与（ii)非贵金属盐两种组分的一种初级混合物在惰性气 氛中在700-1000°C、优选750-950°C、更优选800-900°C的温度下进行第一次热处理获得氮 掺杂碳材料，然后将氮掺杂碳材料用稀的无机酸进行酸洗处理，最后将酸洗过的材料在惰 性气氛中在700-1000°C、优选750-950°C、更优选800-900°C的温度下进行第二次热处理而 最终获得的。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中作为组分（ii)的非贵金属盐是过渡金属的盐； 优选是过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物；更优选是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中 的一种或两种或更多种金属的盐，更优选是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更 多种金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其中作为组分⑴的P(TPT+Tp)与作为组分 (ii)的非贵金属盐的质量比为1:0. 06-1，优选1:0. 08-0. 9,更优选为1:0. 12-0. 8,更优选 1:0. 15-0. 7,更优选 1:0. 18-0. 6,更优选 1:0. 2-0. 5。4. 根据权利要求1-3中任何一项的催化剂，其中组分（i)，三吡咯-[1，3, 5]-三嗪 (TPT)和噻吩（Tp)的共聚物，即P (TPT+Tp)，是由三吡咯-[1，3, 5]-三嗪（TPT)和噻吩（Tp) 两种单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过 Friedel-Crafts反应所合成的。5. 根据权利要求1-4中任何一项所述的催化剂，其中组分（i)，三吡咯-[1，3, 5]-三嗪 (TPT)和噻吩（Tp)的共聚物，即P(TPT+Tp)，是由1:0. 2-10、优选1:0. 4-8、更优选1:0. 6-6、 更优选1:0. 7-5的重量比的三吡咯-[1，3, 5]-三嗪（TPT)和噻吩（Tp)两种单体在双官能 的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反 应所合成的。6. -种M-N-S-C氧还原催化剂的制备方法或制备权利要求1-5中任何一项的催化剂的 方法，该方法包括以下步骤： ⑴共聚物P(TPT+Tp)的制备：由1:0. 2-10、优选1:0. 4-8、更优选1:0. 6-6、更优选 1:0. 7-5的重量比的三吡咯-[1，3, 5]-三嗪（TPT)和噻吩（Tp)两种单体在溶剂中在双官能 的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反 应制备三吡咯_[1，3,5]_三嗪（TPT)和噻吩（Tp)的共聚物P(TPT+Tp)，即组分（i)， (2) 初级混合物的形成：将1重量份的作为组分（i)的P(TPT+Tp)与0. 06-1重量份 (优选0. 08-0. 9,更优选0. 12-0. 8,更优选0. 15-0. 7,更优选0. 18-0. 6,更优选0. 2-0. 5重 量份）的作为组分（ii)的非贵金属盐在溶剂（如乙醇）中均匀分散，干燥，获得包含组分 (i)和组分（ii)的一种初级混合物， (3) 第一次热处理：将步骤（2)中获得的初级混合物在惰性气氛中在700-1000°C、优选 750-950°C、更优选800-900°C的温度下进行一次热处理，获得氮掺杂碳材料。 (4) 酸洗步骤：用稀的无机酸对氮掺杂碳材料进行酸洗。 (5) 第二次热处理：将经过酸洗后的材料再次在惰性气氛中在700-1000 °C、优选 750-950°C、更优选800-900°C的温度下进行二次热处理，获得最终产品M-N-S-C氧还原催 化剂。7. -种M-N-S-C氧还原催化剂的制备方法或根据权利要求6所述的方法，该方法包括 以下步骤： (1) 共聚物P (TPT+Tp)的制备：将1重量份的三吡咯-[1，3, 5]-三嗪（TPT)和0. 2-10 重量份（优选0.4-8、更优选0.6-6、更优选0.7-5)的噻吩（Tp)溶于溶剂（例如15-50重 量份，如20-40重量份）中，再加入0? 5-10重量份（优选1-4重量份）的双官能的烷基化 试剂或酰基化试剂，加入重量份为〇. 5-12重量份（优选1. 2-6重量份）的Friedel-Crafts 反应催化剂，在搅拌下反应（例如，于25-50°C搅拌反应2-10小时（优选3-6小时），再升 至60-100°C搅拌反应15-25小时）；反应完毕，倒入甲醇或乙醇（例如60-400重量份）中 分离、过滤、水洗、干燥，得到P (TPT+Tp); (2) 初级混合物的形成：将1重量份的作为组分（i)的P(TPT+Tp)与0. 06-1重量份 (优选0. 08-0. 9,更优选0. 12-0. 8,更优选0. 15-0. 7,更优选0. 18-0. 6,更优选0. 2-0. 5重 量份）的作为组分（ii)的非贵金属盐加入到乙醇或甲醇（例如50~200份）中，超声波 处理（例如120~300min)使整个体系分散均匀；蒸干乙醇或甲醇，干燥（例如置于真空干 燥箱中于60-100°C干燥2-10h)，得到包含共聚物和非贵金属盐的初级混合物； (3) 第一次热处理：将步骤⑵所得混合物在惰性气体中在700-1000 °C、优选 750-950°C、更优选800-900°C的温度下进行第一次热处理，得到氮掺杂碳材料； (4) 酸洗：所得氮掺杂碳材料用稀的无机酸（例如用稀的无机酸于50~80°C洗涤5~ l〇h)，过滤，水洗至中性后干燥（例如置于真空干燥箱中于60-KKTC干燥2-10h); (5) 第二次热处理：将步骤（4)得到的氮掺杂碳材料再在惰性气体中在700-1000°C、优 选750-950°C、更优选800-900°C的温度下进行第二次热处理，即得M-N-S-C氧还原催化剂。8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤⑴中所述双官能的烷基化试剂为双卤 代C2-C6链烷烃、直链或支链C2-C12链烯烃、直链或支链C3-C10二元醇或者具有总共3-18 个碳原子的双醚（如二甲氧基甲烷CH 3OCH2OCH3)中的一种或多种；和/或 双官能的酰基化试剂为总共具有3-12个C碳原子的直链或支链双酰卤、总共具有4-8 个C碳原子的直链或支链双酸酐或者总共具有4-10个C碳原子的直链或支链双羧酸中的 一种或多种。9. 根据权利要求6或7所述的方法，其中步骤⑴中所述溶剂为硝基苯、硝基甲烧、四 氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳中的一种或多种，和/或 步骤（1)中所述 Friedel-Crafts 反应催化剂为 AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、H 2S04、H3P04、 BF3、HF等中的一种或多种。10. 根据权利要求6-9中任何一项所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的作为组 分（ii)的非贵金属盐是过渡金属的盐；优选是过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化 物；更优选是选自于Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种金属的盐，更优选是选自于 Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物。
【专利摘要】本发明为氮、硫共掺杂碳载非贵金属型氧还原催化剂及制备方法，公开一种M-N-S-C氧还原催化剂及其制备方法。该催化剂的原料包括三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和噻吩(Tp)的共聚物P(TPT+Tp)和非贵金属盐；其制备方法包括如下步骤：(1)采用Friedel-Crafts反应合成三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和噻吩(Tp)的共聚物P(TPT+Tp)；(2)将P(TPT+Tp)、非贵金属盐加入到乙醇中，置于超声分散仪中超声使整个体系分散均匀，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(3)第一次热处理，得到氮掺杂碳材料；(4)所得氮掺杂碳材料用稀酸充分洗涤；(5)第二次热处理，即得M-N-C氧还原催化剂。
【IPC分类】B01J27/24, H01M4/90, H01M4/88
【公开号】CN104998673
【申请号】CN201510340703
【发明人】黎华明, 阳梅, 陈红飙, 高勇, 杨端光
【申请人】湘潭大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月18日