一种碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂的制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化学催化材料及合成技术领域，特别涉及一种碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂的制备和应用。
【背景技术】
[0002]在许多化学反应中催化剂起着十分重要的作用，如催化烯烃环氧化、催化Heck反应、催化加氢脱氯等，怎样回收和重复使用金属催化剂，一直是化工过程关注的课题。为了解决均相催化系统的缺点，人们开发了固载金属催化剂。杨莉君等研究了 &02修饰炭载体负载Pd-Pt 二元合金催化剂及其在甲酸氧化电催化中的应用(杨莉君等，Ce(Vi_饰炭载体负载Pd-Pt 二元合金催化剂及其在甲酸氧化电催化中的应用，中国科学:化学，2011，41
(12):1817~1825);王志勤等研究了 Al2O3负载Pd-Cu催化剂催化1，2- 二氯乙烷加氢脱氯性能(王志勤等，Al2O3负载Pd-Cu催化剂催化1，2- 二氯乙烷加氢脱氯性能，环境化学，2012，31 (2):144~149)申请号为201010570990.4的专利中公开了一种ZrO2负载铜催化剂的制备方法。
[0003]离子液体是完全由阴、阳离子组成且常温下呈液态的离子化合物。室温离子液体是一种优良溶剂，可以溶解极性和非极性有机物、无机物，易于分离，可循环使用。其液态范围很宽、无蒸汽压，不挥发，不会造成环境污染，被誉为绿色溶剂。特别是离子液体的可设计性，目前离子液体已被应用于许多过渡金属催化剂中。将过渡金属与固载离子液体结合，制备固载离子液体挂载金属催化剂，这种新型的催化剂，其发生催化作用的部分由载体表面的离子液体薄层和挂载在其中的纳米金属颗粒组成；这使得原来在离子液体中进行的均相催化反应，发生在具有高表面积的固体表面离子液体薄层中，实现了均相催化反应的非均相化。与以往的金属固体催化剂不同，固载离子液体金属催化剂中的离子液体，为催化剂提供了良好的催化环境甚至螯合官能团，而且离子液体本身也具有催化作用，结合了均相催化和非均相催化系统的优点，特别是在连续过程中使用。因此，固载离子液体金属催化剂具有催化效率高、易回收、经济环保等优点。
[0004]载体的本质直接决定着催化剂的催化性能，研究表明，载体大的比表面积是金属离子高度分散的前提。目前负载型催化剂常用的载体主要多孔材料，如硅材料使用最多、氧化物、微孔分子筛、介孔氧化物、介孔分子筛和介孔碳材料，将离子液体负载在硅胶上的催化已有研究，李原等研究了硅胶负载磷钨酸离子液体催化剂的制备及其催化合成生物柴油中的应用(李原等，硅胶负载磷钨酸离子液体催化剂的制备及其催化合成生物柴油的性能，工业催化，2011，19 (12):27~30);甄彬等研究了硅胶负载丙磺酸催化剂的制备及其催化制生物柴油(甄彬等，硅胶负载丙磺酸催化剂的制备及其催化制生物柴油的性能，化学反应工程与工艺，2010，26 (6):509~513);中国专利CN 102671709 B公开了一种负载型酸性离子液体催化剂及其应用。
[0005]碳纤维(carbon fiber，简称CF)，是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。
[0006]碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性。碳纤维的化学性质与碳相识，它除能被强氧化剂氧化外，对一般碱性是惰性的。在空气中温度高于400°C时则出现明显的氧化，生成CO与C02。碳纤维对一般的有机溶剂、酸、碱都具有良好的耐腐蚀性，不溶不胀，耐蚀性出类拔萃，完全不存在生锈的问题。碳纤维还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和减速中子等特性，可以称为新材料之王。
[0007]本申请采用碳纤维作为催化剂的载体，将离子液体固载在碳纤维的表面，然后将纳米金挂载在离子液体上，制备一种碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂。
【发明内容】
[0008]本发明的目的之一是提供一种碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂的制备方法。
[0009]本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0010]一种碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤:
(1)碳纤维氧化处理:将碳纤维按固液比为1:10~15mL浸入王水中，于60~70°C恒温，搅拌，回流反应10~20min，冷至室温，用去离子水洗涤至中性，抽滤后烘干，得氧化碳纤维；
(2)有机化碳纤维处理:在反应器中，按如下组成质量百分比加入，乙醇:56~70%，γ-氯丙基三氯硅烷:10~20%，于60±5°C恒温、搅拌、回流反应7~9 h，再加入氧化碳纤维:16~26%;各组分之和为百分之百，加热，温度升至45±3°C，搅拌，恒温反应4~5h，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤后，真空干燥，得到有机化碳纤维；
(3)1-乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐改性碳纤维的制备:在反应器中，按如下组成质量百分比加入，乙腈:65~75%，1-乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐离子液体:5~12%，有机化碳纤维:18~28%，各组分之和为百分之百，于80±2°C恒温、搅拌、反应26~28 h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在80°C真空干燥箱中干燥，得到1-乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐改性碳纤维；
(4)碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂的制备:将步骤(3)所述的1-乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐改性碳纤维加入到2.0 X 10 2mol/L氯金酸溶液中，用2mol/L盐酸调节使其溶液pH值在1.0-2.0之间，室温搅拌反应10~15min，过滤分离后将所得的固体部分放入
0.2 mo I/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到60°C，反应30~40min，冷却后室温反应3~5h，过滤、蒸馏水洗涤、在80°C干燥，得到碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂。
[0011]在一种碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的王水为浓盐酸与浓硝酸的体积3:1。
[0012]在一种碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述y _氣丙基二氣娃烧与乙醇体积比在1:4~6之间最优。
[0013]在一种碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述1-乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐与有机化碳纤维质量比在1:2.5-6之间最优。
[0014]在一种碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的有机化碳纤维与1-乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐离子液体的质量比1:0.2-0.4之间最优。
[0015]本发明的另一目的是将碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂应用于双环戊二烯加氢反应中。
[0016]双环戊二烯加氢反应条件:碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂在0.1-1.2%，有机溶剂，室温下充入1.6 MPa的H2,反应温度在160°C，反应时间2~3 h，反应物转化率95%以上。
[0017]本发明的碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂，其优点在于:
(I)活性组分不流失:本发明通过1-乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐离子液体，分别以配位键、化学键将活性组分与碳纤维联结起来，与传统催化剂(用浸渍法负载活性组分)的载体与活性组分仅靠物理吸附连接相比，本发明的催化剂，其载体与活性组分的连接更牢固，反应过程中活性组分不易流失，从而提高了催化剂的使用寿命。
[0018](2)本发明提供的催化剂所用的载体碳纤维轴向强度和模量高，密度低，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，具有质轻价廉、稳定性好、有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，催化剂可用400°C以下的催化反应。
[0019](3)本发明提供的催化剂具有双活性组分，即离子液体和纳米金颗粒。
[0020](4)本发明提供的催化剂使用简单、易分离，回收后可重复使用，使用5次以上，催化温和、环境友好的优点，值得进一步推广和深入研究。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
(1)碳纤维氧化处理:将30g碳纤维浸入450mL王水中，于65°C恒温，搅拌，回流反应15min，冷至室温，用去离子水洗涤至中性，抽滤后烘干，得氧化碳纤维；
(2)有机化碳纤维处理:在反应器中，分别加入82mL乙醇，15mLγ -氯丙基三氯硅烷，于60±5°C恒温、搅拌、回流反应8 h，再加入20g氧化碳纤维，加热，温度升至45±3°C，搅拌，恒温反应4h，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤后，真空干燥，得到有机化碳纤维；
(3)1-乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐改性碳纤维的制备:在反应器中，分别加入90mL乙腈，6g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐离子液体，24g有机化碳纤维，于80±2°C恒温、搅拌、反应27 h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在80°C真空干燥箱中干燥，得到1-乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐改性碳纤维；
(4)碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂的制备:将1g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐改性碳纤维加入到10mL的2.0 X 10 2mol/L氯金酸溶液中，用2mol/L盐酸调节使其溶液pH值在1.0，室温搅拌反应lOmin，过滤分离后将所得的固体放入0.2 mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到60°C，反应35min，冷却后室温反应4h，过滤、蒸馏水洗涤、在80°C干燥，得到碳纤维固载离子液体挂载纳米金催化剂。
[0022]实施例2 (1)碳纤维氧化处理:将50g碳纤维浸入500mL王水中，于60°C恒温，搅拌，