阴离子树脂负载的过氧磷钨酸、其制备方法、其应用及环氧环烷烃的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种阴离子树脂负载的过氧磷钨酸、其 制备方法、其应用及环氧环烷烃的合成方法。
【背景技术】
[0002] 烃类的高选择性氧化是二^^一世纪最重要的任务之一 [(a)Q.H.Xia，H. Q.Ge，C. P. Ye, Z. M. Liu, K. X. Su, Chem. Rev. 2005, 105, 1603.]，烯烃化合物在温和条件下的催化环氧 化反应一直是精细化工领域中的研 R. Tang, Catal. Lett. 2009, 131, 517 ； [b]X. H. Lu, Q. H. Xia, D. Zhou, S. Y. Fang, A. L. Chen, Y. L. Dong, Catal. Commun. 2009，11，106 ; [c]B. Tang, X. H. Lu, D. Zhou, J. Lei, Z. H. Niu, J. Fan, Q. H. Xia, Catal. Commun. 2012, 21，68 ; [d]D. Zhou, B. Tang, X. H. Lu, X. L. Wei, Q. H. Xia, Catal. Commun. 2014, 45, 124 ； [e]G. Xu, Q. H. Xia, X. H. Lu, H. J. Zhan, J. Mol. Catal. A:Chem. 2007, 266, 180 ； [f]B. Qi, X. H. Lu, S. Y. Fang, J. Lei, Y. L Dong, D. Zhou, Q. H. Xia, J. Mol. Catal. A:Chem. 2011, 334, 44 ； [g]D. Zhou, X. H. Lu, J. Xu, A. A. Yu, J. Y. Li, F. Deng, Q. H. Xia, Chem. Mater. 2012, 24, 4160]。氯醇法和共氧化法是目前工业生产环氧化物的主要方 法，但前者因在生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重；后者因产生等摩尔量的联 产品，其经济效益明显受市场因素制约。
[0003] 将反应控制相转移催化剂催化烯烃的环氧化反应，为绿色生产环氧化产品提供了 一种崭新的研究思路和生产工艺。例如CN101045717A提供了一种直接催化环氧化的方法， 通过采用以含1~10个碳原子的链烯烃、环烯烃或芳香族烯烃和过氧化氢溶液为原料，以 磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，较好地解决了由于水的存在而导致磷钨杂多酸季铵盐分解造 成催化稳定性差，进而导致H2O2有效利用率下降的问题。CN103172777A提供了一种直接催 化环氧化制取环氧化聚丁二烯树脂的新方法，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以酸性离子 液为反应介质，该方法与现有的方法相比，具有氧化性能温和，反应操作简单，对环境友好。 CN102675253提供了一种无卤催化脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法，该方法将钨 酸盐、磷酸盐、磷酸溶于氧化剂，加入有机溶剂，形成含氧化剂的溶液滴加到不饱和脂环族 化合物的有机溶液，形成酸性混合反应溶液，除去有机溶剂后制得脂环族环氧树脂。上述研 究均使用磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，虽然催化活性均较高，但是因为催化剂本身是均相 催化剂，催化剂在使用后很难回收再次使用，也就是催化剂的分离、回收和再循环是非常困 难的。而多相催化剂由于其具有易从反应体系中分离的特点而在化学和精细化工过程中发 挥着重要的作用。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种阴离子树脂负载的过氧磷钨酸 的制备方法。
[0005] -种阴离子树脂负载的过氧磷钨酸的制备方法，以重量份数计，包括如下步骤：
[0006] 将2~3份的钨酸溶于4~8份的5wt~15wt %的H2O2的水溶液中，在40~60°C 反应1~2h后加入0· 6~0· 9份的60wt~85wt%的H3PO4的水溶液，50~70°C继续反应 4~7h后得到浅黄色溶液，然后加入2~3份的阴离子交换树脂，在60~80°C反应6~ 12h后抽滤、洗涤、干燥得到阴离子树脂交换的过氧磷钨酸催化剂。
[0007] 具体的，所述阴离子交换树脂为季铵盐型的大孔强碱性阴离子交换树脂，选自 D201、D261、D262、D290 或 D296 中的任意一种。
[0008] 阴离子交换树脂D201、D261、D262、D290和D296均来自现有技术，可以通过市售 的方式获得。
[0009] 本发明还提供了上述方法制备得到的阴离子树脂负载的过氧磷钨酸，其中的过氧 磷钨酸活性组分是通过直接离子交换的方式负载到阴离子树脂上的，和目前很多研究中提 到的过氧磷钨酸要通过和有机胺作用才能负载到氯球上相比，催化剂不但制备方式简单， 而且催化剂的稳定性也被大大提尚。
[0010] 本发明还提供了上述阴离子树脂负载的过氧磷钨酸的应用，以所述阴离子树脂负 载的过氧磷钨酸为催化剂催化环烯烃环氧化制备环氧环烷烃。
[0011] 本发明还提供了一种环氧环烷烃的合成方法，包括如下步骤：在常压及反应溶剂 条件下，以过氧化氢为氧源，以本发明所提供的阴离子树脂负载的过氧磷钨酸为催化剂催 化环烯烃环氧化制备环氧环烷烃。
[0012] 具体的，所述环烯烃为环己烯、环辛烯、环十二烯、降冰片烯、α-蒎烯、二聚环戊二 稀或双环稀酯中的任意一种。
[0013] 具体的，反应溶剂选自甲醇、丙酮、乙腈、二氧六环、二氯乙烷、四氯乙烷或四氢呋 喃中的任意一种或多种的混合。
[0014] 具体的，过氧化氢与环烯烃的摩尔比为I. 0~1. 5。
[0015] 具体的，反应温度为40~70°C，反应时间为2~8h，优选的为4~8h。
[0016] 本发明具有以下优点：
[0017] 在本发明的方法中，反应过程十分简单易行，而且可以高效率地催化环烯烃高选 择性的环氧化，本发明专利主要选取了环烯烃类作为催化剂活性研究。
[0018] (1)催化剂制备方式简单，本发明仅用活性组分和阴离子交换树脂进行交换反应 就制备了多相环氧化催化剂，催化剂活性高，且可以反复多次回收使用。避免了均相催化剂 难以回收再使用的缺陷，催化剂在反应后经简单过滤、洗涤后继续被用来催化烯烃环氧化 反应，循环使用性好，大大节约成本。
[0019] ⑵原料的转化率高，目标产物的选择性好。本发明在温和条件下，对多种环烯烃 催化氧化生成环氧化物时，原料的转化率高，甚至可以完全转化，并且产物绝大部分为目标 环氧化产物，其他副产品含量很少，反应的选择性好，收率高。
[0020] (3)反应时间短，效率高。在本发明条件下，催化氧化环烯烃生成环氧化物的反应 时间为2~8h，较佳的反应时间为4~6h，同其他催化氧化制备环氧化物的方法相比较，具 有反应时间短，反应效率高的优点。
[0021] (4)反应条件温和，操作易于控制。本发明反应在有机溶剂中进行，反应温度控制 在40~70°C，温度是影响反应时间和选择性的重要因素，在本催化氧化体系中，温度每升 高l〇°C，反应速率就增加0. 5~2倍，但温度过高，会增加能量消耗，还会造成生成目标产物 的选择性变差，使产物分布复杂化，副产物增多，因此必须选择合适的温度。
[0022] (5)成本低。现有技术主要采用次氯酸钠、过氧酸和烷基过氧化氢作为氧化剂，生 产成本较高；在反应的过程中，它们生成的副产物，会给环境造成一定的危害和污染；而它 们都较不稳定，易分解，且存在运输，储存和使用的不安全等缺点。本发明所用作环氧化氧 化试剂是市售30% H202,原料价廉易得。同一系列有机过氧化物或次氯酸钠等作环氧化试 剂相比较，具有使用安全，便于运输贮藏等优点。利用该发明提供得环氧化方法制备环氧化 物时不需要特殊设备，具有反应条件温和，操作方便，成本相对较低的特点，具有较好的工 业应用前景。
[0023] (6)整个过程对环境友好，反应后的催化剂直接过滤、洗涤就可再使用，反应用的 有机溶剂可以通过蒸馏的方法回收再利用，是一种绿色化学合成方法。该方法所消耗的原 料只是烯烃、H2O2，流程简单，氧化剂消耗量很低，是一条适合于工业上大规模生产的新途 径。
【具体实施方式】
[0024] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发