用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢的催化剂的制作方法
【专利说明】用于2-氯-1, 1, 1,2-四氟丙烷脱氯化氢的催化剂 发明领域
[0001] 本发明涉及可用于含卤素化合物的脱卤化氢的催化剂，并涉及这些催化剂用于含 卤素化合物的脱卤化氢的用途。例如，本发明涉及用于氢氯氟烃的脱氯化氢以形成氟化烯 烃的催化剂，并涉及其用于氢氯氟烃的脱氯化氢以形成氟化烯烃的用途。在另一种情况下， 本发明进一步涉及用于2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱氯化氢为2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化剂 以及其用于使2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱氯化氢为2, 3, 3, 3-四氟丙烯的用途。
[0002] 发明背景 含氯化合物如氯氟烃（CFC)已经用作制冷剂、发泡剂、清洁剂、溶剂、传热介质、消毒剂、 气雾剂抛射剂、电介质、灭火剂和动力循环工作流体。但是，CFC已经被证明对地球臭氧层有 害。CFC的常规替代物包括氢氟烃（HFC);但是，已经发现这些化合物会造成地球变暖。出 于这些原因，全世界都在努力开发环境友好的新型化合物。
[0003] 部分或完全氟化的烯烃，包括氢氟烯烃(下文中统称为氟化烯烃）是HFC和CFC的 潜在替代品。它们可以在一些上述应用中使用，并还可用作原料单体以合成含氟聚合物和 其它大分子化合物。
[0004] 制造某些氟化烯烃的各种方法是已知的，包括涉及氢氯氟烃的脱氯化氢的那些。 例如，美国专利申请系列号11/619,592公开了在催化剂的辅助下经由2-氯-1，1，1，2-四 氟丙烷（244bb)的脱氯化氢来制备2, 3, 3, 3-四氟丙烯（1234yf)的方法。该244bb反应物 可以通过用HF液相或气相催化氟化1，1，1-三氟-2-氯丙烯（1233xf)来制备，而1233xf 转而可以经由用HF气相氟化CCI2=CCI-Ch2CI (1，1，2, 3-四氯丙烯）来制造。该' 592申请 还教导了使用碳-和/或金属-基催化剂以便将244bb转化为1234yf。取决于反应条件， 244bb的转化率可以高达98%，但是其对1234yf的选择性仅为69%至86%。由此，仍然需要 开发商业上可行的催化剂，其不仅是活性的，而且对1234yf的选择性更高。
[0005] 但是，通过常规方法将氢氯氟烃转化为氟化烯烃是有问题的，因为常常生成副产 物并在该脱氟化氢反应中发生竞争，由此降低了所需氟化烯烃的产率。因此，有利的是开发 能够抑制不合意的脱氟化氢反应的催化剂体系，由此可以提高所需氟化烯烃的单程生产率 和产率。
[0006] 发明概述 已经发现，负载在碱土金属氧化物、氟化物或氧氟化物上的金属催化剂对氢氯氟烃的 脱氯化氢提供了高活性和选择性。
[0007] 因此，本文中描述的本发明的一个方面提供一种催化剂，其包含（a)包含碱土金属 氧化物、氟化物或氧氟化物的固体载体，和（b)布置在所述载体之上或之内的至少一种单质 金属，优选其中所述单质金属以基于所述金属和载体的总重量的大约0.01至大约10重量％ 的量存在。该催化剂可用于将氢氯氟烃脱卤化氢。
[0008] 本发明的另一方面涉及经由2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（244bb)的脱氯化氢制造 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（1234yf)的方法，其包括用本文中所述的催化剂将2-氯-1，1，1，2-四 氟丙烷脱氯化氢。
[0009] 发明详述 在提出下述实施方案的细节之前，定义或阐明一些术语。
[0010] 本文中所用的术语"包含（comprises)"、"包含（comprising)"、"包括 (includes )"、"包括（including) "、"具有（has)"、"具有（having)"或其任何其它变体意在 覆盖非排他性的包括。例如，包含要素列表的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于这些要 素，而是可以包括没有明确列举的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外， 除非明确有相反的说明，"或"指的是包含性的或而非排他性的或。例如，条件A或B满足以 下任意一项：A为真(或存在）且B为假(或不存在)，A为假(或不存在）且B为真(或存在)， 以及A和B均为真(或存在)。
[0011] 此外，使用"一个"或"一种"用于描述本文中所述的要素和组件。这样做仅仅是 为了方便和赋予本发明的范围的一般含义。这种描述应解读为包括一个或至少一个，且该 单数还包括复数，除非这显然另有所指。
[0012] 除非另行规定，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的普通技 术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下，将以本说明书(包括定义）为准。尽管类似 于或等同于本文中所述的那些的方法和材料可用于本发明的实施方案的实施或测试，但在 下文中描述了合适的方法与材料。此外，该材料、方法和实例仅为说明性的而非意在限制。
[0013] 当数量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和/或优选下限值 给出时，应理解为具体公开了由任何范围上限值或优选值和任何范围下限值或优选值的任 意一对构成的所有范围，而不管该范围是否被单独公开。在本文中列举数值范围时，除非另 行说明，该范围意在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。
[0014] 本文中所用的术语"碱土金属"定义为选自铍、镁、妈、锁、或钡或其组合的元素。在 一方面，术语"碱土金属"指的是镁、钙、锶、或钡或其组合。
[0015] 本文中所用的术语"碱土金属氧化物"指的是碱土金属的氧化物，如氧化镁、氧化 钙、氧化锶、氧化钡或其组合。
[0016] 碱土金属氟化物包括但不限于氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡或其组合。
[0017] 碱土金属氧氟化物包括但不限于氧氟化镁、氧氟化钙、氧氟化锶、氧氟化钡或其组 合。
[0018] 本文中所用的术语"单质金属"指的是选自周期表第7、8、9、10或11族的金属或 其组合。实例包括卩(1、1?11、？扒诎、1厂？6、(：〇、附、(：11、48、1^、〇8和411以及其任意组合。
[0019] 术语"氢氯氟烃"是含有碳、氢和至少一个在相邻碳原子上的氯原子的饱和烷烃分 子。实例包括 CF3CFCICh3 (244bb)、CF3CHFCH2Cl (244eb)、CF3CH2CHFCl (244fa)、CF3CHClCH2F (244db)、CF3CFCICh2F (235bb)、CF3CHFCHFCl (235ea)、CF3CH2CF2Cl (235fa)、Cf3CHCICHF2(235da)、Cf3CFCICHF2 (226ba)、CF3CH2CHCl2 (243fa)、Cf3CHCICH2CI (243db)、CF3CCl2CH3(243ab)、CF3CHFCHCl2 (234ea)、CF3CFClCH2Cl (234bb)、CF3CHClCHCl2 (233da)、CF3CCl2CH2Cl (233ab)等等。
[0020] 本文中所用的术语"氟代烯烃"指的是含有氢、碳、氟和碳-碳双键以及任选氯的 分子。实例描述在本说明书通篇中。
[0021] 本文中所用的术语"氢氟烯烃"指的是含有氢、碳、氟和碳-碳双键的分子。
[0022] 本文中所用的术语"氢氯氟烯烃"指的是含有氢、碳、氯、氟和碳-碳双键的分子。
[0023] 本文中所用的术语"脱卤化氢反应"指的是脱氟化氢反应或脱氯化氢反应。本文 中所用的术语"脱卤化氢"指的是脱氟化氢或脱氯化氢。本文中所用的术语"脱卤化氢的" 指的是脱氟化氢的或脱氯化氢的。
[0024] 本文中所用的术语"脱氟化氢反应"、"脱氟化氢"或"脱氟化氢的"指的是一个过 程，在该过程中移除一个分子中相邻碳上的氢和氟。
[0025] 本文中所用的术语"脱氯化氢反应"、"脱氯化氢"或"脱氯化氢的"指的是一个过 程，在该过程中移除一个分子中相邻碳上的氢和氯。
[0026] HF0_1234ze可以以两种构型异构体M 2之一的形式存在。本文中所用的 HF0-1234ze指的是该异构体方-HF0-1234ze或Z-HF0-1234ze以及此类异构体的任意组合或 混合物。
[0027] HF0_1225ye可以以两种构型异构体M 2之一的形式存在。本文中所用的 HF0-1225ye指的是该异构体方-HF0-1234ze或Z-HF0-1225ye以及此类异构体的任意组合或 混合物。
[0028] HCF0_1233zd也可以以两种构型异构体M 2之一的形式存在。本文中所用的 HCF0-1233zd指的是该异构体方-HCF0-1233zd或Z-HCF0-1233zd以及此类异构体的任意组 合或混合物。
[0029] CF3CF=CHCl (HCF0-1224yd)也可以以两种构型异构体M 2之一的形式存在。本 文中所用的HCF0-1224yd指的是该异构体方-HCF0-1224yd或Z-HCF0-1224yd以及此类异构 体的任意组合或混合物。
[0030] CF3CC1=CHC1(HCF0-I223xd)也可以以两种构型异构体M 2之一的形式存在。本 文中所用的HCF0-1223xd指的是该异构体方-HCF0-1223xd或Z-HCF0-1223xd以及此类异构 体的任意组合或混合物。
[0031] 本发明的一个实施方案涉及一种催化剂，包含（a)浸渍有碱土金属氧化物或碱土 金属氧氟化物或碱土金属氟化物或其组合的固体载体，和（b)布置在所述载体之上或之内 的至少一种如本文中所定义的单质金属，所述单质金属以基于所述金属和载体(包括该碱 土金属氧化物、氟化物和氧氟化物)的总重量的大约〇. 01至大约10重量％的量存在。在一 个实施方案中，该催化剂包括氧化镁、氧氟化镁或氟化镁作为该固体载体，并且布置在所述 载体之上或之内的单质金属是周期表第7、8、9、10或11族中的金属，如？(1、1?11、？1他、1^ Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、0s、Au或其任意组合。另一实施方案涉及由氟化|丐、氧氟化|丐或氧化 钙或其组合组成的固体载体，以及布置在所述载体之上或之内的至少一种单质金属，所述 单质金属是周期表第7、8、9、10或11族的元素，如Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、 Os、Au或其任意组合。再一实施方案涉及由氟化锶、氧氟化锶或氧化锶或其组合组成的固体 载体，以及布置在所述载体之上或之内的至少一种单质金属，所述单质金属是周期表第7、 8、9、10 或 11 族的元素，如 Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、Au 或其任意组合。 在另一实施方案中，该固体载体由氟化钡、氧氟化钡或氧化钡或其组合，以及布置在所述载 体