烃类重整捕获材料及烃类的除去方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种经类重整捕获材料（hydrocarbon reforming/trapping material)。另外，本发明涉及一种将内燃机的废气等气相中的经类气体除去的方法。
【背景技术】
[0002] 作为汽车的废气净化用催化剂，已提出了使用经铁离子进行离子交换的β型沸 石（参照专利文献1~专利文献3)。例如专利文献1中记载了一种脱硝催化剂，其具有以 〇. 1质量％~15质量％的Fe3+离子对SiO 2/Α1203的摩尔比为15~300的β型沸石进行离 子交换的载体、及承载在该载体上的氧化铁。
[0003] 专利文献2中记载：对以下β型沸石进行离子交换而使其承载Fe3+,并使其与含 有氮氧化物的废气接触，所述β型沸石具有在29Si魔角旋转（Magic Angle Spinning，MAS) 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光谱中观测到的归属于沸石骨架的Q4的Si 含有率为35质量％~47质量％的骨架结构，且SiO2Al2O3的摩尔比为20以上且小于100。
[0004] 专利文献3中记载了一种NOx吸附材料的制造方法。该方法包括以下工序：含浸 工序，使β型沸石含浸氯化铁水溶液而制成含氯化铁的沸石；离子交换工序，将该含氯化 铁的沸石在不含水分的环境中在330°C~500°C下加热，进行铁（Fe)离子交换；以及热处理 工序，在非氧化性环境下对该离子交换工序后的该含氯化铁的沸石进行热处理。
[0005] 与这些技术不同，为了提高作为汽车的废气净化催化剂的三效催化剂对烃类的净 化效率、节省贵金属的使用，已提出了一种烃类重整捕获材料，其将具有金属氧化物的沸石 孔隙内暂且捕集的烃类改质成反应性更高的化学种，由此使烃类的完全净化温度降低，结 果可节省贵金属的使用（参照专利文献4及非专利文献1)。
[0006] [现有技术文献]
[0007] [专利文献]
[0008] [专利文献1]国际公开第2006/011575号手册
[0009] [专利文献2]日本专利特开2007-076990号公报
[0010] [专利文献3]日本专利特开2008-264702号公报
[0011] [专利文献4]日本专利特开2008-073625号公报 [0012][非专利文献]
[0013] [非专利文献1]Μ·小仓、T.大久保及S. P.埃兰戈文（M. Ogura，T. Okubo，and S. P. Elangovan)，《催化快报（Catal. Lett.)》，118, 72 (2007) ·
【发明内容】
[0014] [发明所欲解决的问题]
[0015] 然而，当进行烃类的催化除去时，在废气的温度低的情况下，即便使用上文所述的 专利文献1~专利文献3记载的材料也难以将烃类有效地吸附除去。
[0016] 根据非专利文献1中记载的技术，由沸石捕获的甲苯等烃类经改质而被氧化成苯 甲醛或苯甲酸，因此有三效催化剂在更低的温度下工作等优点。但是，难以使烃类氧化至完 全不使用三效催化剂的水平（level)。
[0017] 本发明的问题在于提供一种可解决上文所述的现有技术所具有的各种缺点的烃 类重整捕获材料及烃类的除去方法。
[0018] [解决问题的技术手段]
[0019] 本发明人等进行了努力研究，结果发现，通过使用经二价铁进行离子交换而成、且 具有特定的SiO2Al2O3比的Fe (II)置换β型沸石，可达成所述目的。
[0020] 即，本发明提供一种烃类重整捕获材料，其含有SiO2Al2O3比为7以上且12以下、 且经Fe (II)离子进行离子交换的Fe (II)置换β型沸石。
[0021] 另外，本发明提供一种烃类的除去方法，使SiO2Al2O 3比为7以上且12以下、且经 Fe(II)离子进行离子交换的Fe(II)置换β型沸石与烃类或含有烃类的气体接触，使烃类 吸附在该Fe (II)置换β型沸石上，
[0022] 在氧的存在下对吸附着所述烃类的该Fe(II)置换β型沸石进行加热，将该烃类 改质除去。
[0023][发明的效果]
[0024] 根据本发明，当进行烃类的催化除去时，不仅可吸附烃类，而且可将所吸附的烃类 氧化成二氧化碳。
【附图说明】
[0025] 图1为用来制造本发明中使用的置换前β型沸石的工序图。
[0026] 图2为表示利用甲苯使实施例1中所得的Fe (II)置换β型沸石饱和吸附后进行 升温脱离测定，利用Q-MSS对脱离后的甲苯进行分析的结果的图表（载气为氦气（He))。
[0027] 图3为表示利用甲苯使实施例1中所得的Fe (II)置换β型沸石饱和吸附后进行 升温脱离测定，利用Q-MSS对脱离后的苯进行分析的结果的图表（载气为He/lOvol % O2)。
[0028] 图4为表示利用甲苯使实施例1中所得的Fe(II)置换β型沸石饱和吸附后 进行升温脱离测定，利用Q-MSS对脱离后的二氧化碳进行分析的结果的图表（载气为 He/10vol% O2) 〇
【具体实施方式】
[0029] 以下，对本发明根据其优选实施形态加以说明。本发明涉及一种烃类重整捕获材 料，其含有利用Fe(II)离子对β型沸石进行离子交换所得的Fe(II)置换β型沸石。所 谓烃类重整捕获材料，是指通过吸附而暂且捕获烃类后，可将所捕获的烃类改质成其他物 质的材料。
[0030] 本发明中所用的Fe(II)置换β型沸石中，Fe(II)离子与存在于β型沸石中的 [AlO2]点上的阳离子进行离子交换，由此承载在β型沸石上。本发明中重要的方面为：与 β型沸石所含的阳离子进行离子交换的铁离子为Fe(II)离子。在与阳离子进行离子交换 的铁离子为Fe(III)离子的情况下，无法表现出所需水平的气体除去效果。关于其原因，本 发明人认为或许与使用后述具有特定物性值的沸石作为β型沸石有关。
[0031] 在与阳离子进行离子交换的铁离子为Fe(III)离子的情况下，无法表现出所需水 平的烃类除去效果，但这并不妨碍本发明中所用的Fe (II)置换β型沸石承载Fe (III)离 子。即，容许Fe(II)置换β型沸石承载Fe(III)离子。
[0032] 本发明中，成为使用Fe(II)置换β型沸石的重整捕获的对象的气体例如为作为 内燃机的废气中所含的气体的烃类气体。关于烃类气体，Fe(II)置换β型沸石尤其对于 以下烃类的重整捕获有效：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、正庚烷及异辛烷等烷烃类， 乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯及甲基己烯等烯烃类，苯、甲苯、二甲苯及三甲基苯 等芳香族类等。尤其像后述实施例中例证那样，关于作为内燃机的废气所含的典型烃类的 甲苯，本发明的Fe(II)置换β型沸石可在吸附甲苯后，在氧的存在下、例如空气中将其氧 化成二氧化碳。
[0033] 相对于Fe (II)置换β型沸石，Fe(II)置换β型沸石所含的Fe (II)的量、即承 载量优选 〇. OOlmmol/g ~0. .Smmol /g，进而优选 0.0 lmmol/g ~0. 48mmo1 /g，优选 0. 1 .Smmol / g~0.45mmol/g。通过将Fe (II)的承载量设定为该范围，可有效地提高烃类的吸附效率及 烃类的氧化。
[0034] Fe(II)置换β型沸石所含的Fe(II)的承载量是利用以下方法测定。首先，称量 成为测定对象的Fe (II)置换β型沸石。利用氟化氢（HF)将该Fe (II)置换β型沸石溶 解，使用电感耦合等离子体发光光谱分析装置对溶解液中的铁的总量进行定量。另外，通过 H2程序升温还原法（Temperature-Programmed Reduction，TPR)来测定成为测定对象的 Fe(II)置换β型沸石中的Fe(III)的量。然后，由铁的总量减去Fe(III)的量，由此算出 Fe(II)的量。
[0035] 为了使β型沸石承载Fe (II)离子，例如可采用以下方法。将β型沸石分散在二 价铁的水溶性化合物水溶液中，并进行搅拌混合。β型沸石优选的是相对于100质量份的 所述水溶液而以〇. 5质量份~7质量份的比例混合。二价铁的水溶性化合物的添加量只要 根据离子交换的程度而适当设定即可。
[0036] 混合搅拌可在室温下进行，或也可在加热下进行。在加热下进行混合搅拌的情况 下，优选的是将液温设定为l〇°C~30°C。另外，混合搅拌可在大气环境下进行，或也可在氮 气环境下等惰性气体环境下进行。
[0037] 混合搅拌时，也可将防止二价铁被氧化成三价铁的化合物添加到水中。这种化合 物优选的是作为不妨碍Fe (II)离子的离子交换、且可防止Fe (II)离子被氧化成Fe (III) 离子的化合物的抗坏血酸。从有效地防止二价铁的氧化的观点来看，抗坏血酸的添加量优 选的是设定为所添加的二价铁的摩尔数的0. 1倍~3倍、特别优选的是设定为0. 2倍~2 倍。
[0038] 进行既定时间的混合搅拌后，将固体成分抽吸过滤，水洗并加以干燥，由此可获得 作为目标的Fe(II)置换β型沸石。该Fe(II)置换β型沸石的X射线衍射图与承载Fe(II) 离子之前的β型沸石的X射线衍射图大致相同。即，沸石的结晶结构不因离子交换而变化。
[0039] 本发明中所用的Fe(II)置换β型沸石优选的是利用Fe(II)离子对使用不含结 构导向剂的反应混合物所制造的β型沸石进行离子交换所得的沸石。这种β型沸石的合 适的制造方法将于下文中描述。
[0040] 本发明中所用的Fe(II)置换β型沸石的SiO2Al2O 3比为7以上且12以下，优 选8以上且11. 5以下，更优选8. 8以上且11以下。即，该Fe (II)置换β型沸石的SiO2/ Al2O3比低。通常沸石中SiO2Al2O 3比低意味着离子交换点的个数多。换句话说，意味着承 载Fe (II)离子的能力高。本发明人进行了研究，结果意外表明，SiO2Al2O3比低的Fe (II) 置换β型沸石的情况下，可提高一个Fe (II)离子可吸附的烃类的分子数。因此，通过使用 本发明的Fe(II)置换β型沸石，可高效地吸附烃类。另外，可在吸附甲苯等烃类后，将其 氧化成二氧化碳。
[0041] 本发明中所用的Fe(II)置换β型沸石除了具有上文所述的SiO2Al 2O3比以外，优 选的是布厄特（Brunauer-Emmitt-Teller，BET)比表面积为300m2/g~600m2/g、特别优选 320m2/g~550m2/g、尤其优选350m2/g~500m 2/g。另外，关于微孔比表面积，优选270m2/g~ 500m2/g、特别优选27