一种碳-氧化铝负载氧化铜催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及有脱氢用负载型催化剂，特别涉及一种碳-氧化铝负载氧化铜催化剂及其制备方法，以及其在异丁烷脱氢制备异丁烯方面的应用。
【背景技术】
[0002]异丁烯是一种重要的有机化工原料，不仅可以用于合成丁基橡胶、异戊橡胶和聚异丁烯橡胶弹性体，同时也可用于生产甲基丙烯酸甲酯、叔丁基醇等多种精细化学品。异丁烯的传统来源主要来自于石脑油裂解制乙烯装置和炼油厂流化催化裂化装置，随着异丁烯下游产品及其衍生物的不断开发，异丁烯的需求量也日益增加，传统来源已难以满足其市场需求。为此，国内外现已不断寻求并陆续推出了新型的异丁烯生产技术，其中异丁烷脱氢是最具竞争力的技术之一。我国异丁烷资源丰富，除催化裂化装置年产的400万吨以外，异丁烷还广泛存在于天然气和其他C4馏分中。当前，国内异丁烷主要作为民用液化石油气燃料，利用价值较低。因此，开发异丁烷脱氢生产高附加值异丁烯的催化剂具有显著的经济和社会效益。
[0003]异丁烷脱氢制异丁烯有无氧脱氢和有氧脱氢两种反应途径。无氧脱氢可获得较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，现已工业化的异丁烷脱氢制异丁烯工艺均采用这种路线，包括ABB Lummus公司的Catofin工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Philips公司的STAR工艺和Linde公司的Linde工艺。无氧脱氣通常米用Cr2O3系催化剂或贵金属Pt系催化剂。以Cr2O3为代表的催化剂具有高毒性、不符合环保要求和失活快等缺点；以Pt系等贵金属为代表的催化剂价格昂贵、失活快。
[0004]与无氧脱氢相比，异丁烷有氧脱氢尽管可以显著降低反应温度，但以氧气作为氧化剂时，反应存在深度氧化和产物分布难于控制等问题，这在诸多文献中已有报道。如:Grabowski等将氧化铜负载在Si02、A1203、Ti02、ZrO2和MgO等不同载体上,研究发现K修饰的Cr0x/Ti02和K修饰的Cr0x/Al203可获得最高的异丁烯收率，为9.6%和9% (AppliedCatalysis A:General, 1996 年 144 卷第 335-341 页)。Vislovskiy 等人将 Ni 引入到 Al2O3负载的V-Sb-O催化剂中，可使异丁烷转化率由36%提高至42-44%，异丁烯选择性接近70%(Applied Catalysis A:General, 2003 年 250 卷第 143 - 150 页)。Kaddouri 等人发现异丁烷在NiMoO4A).25%K催化剂上可转化为异丁烯，但转化率和异丁烯收率均较低(AppliedCatalysis A:General, 1998 年 169 卷第 L3-L7 页)。
[0005]近年来出现了以二氧化碳替代氧气氧化异丁烷脱氢制异丁烯的研究报道。该反应将脱氢与水煤气逆变换反应相耦合，促进异丁烷向异丁烯方向的进一步转化，从而提高异丁烷转化率和异丁烯选择性；同时，二氧化碳作为一种温和的氧化剂减弱了异丁烷氧化脱氢反应的氧化程度，避免了深度氧化。催化剂主要有V-Mg-O金属氧化物(CatalysisCommunicat1ns, 2009年11卷第132 - 136页)以及活性碳负载的氧化铜、氧化铁和氧化镍体系(US20040181107 ；Chinese Chemical Letters，2008年 19卷第 1059 - 1062 页!AppliedCatalysis A:General, 1998 年 168 卷第 243-250 页；Journal of Molecular CatalysisA:Chemical,2010年315卷第221 - 225页)。然而这些催化剂在异丁烷二氧化碳氧化脱氢过程中都存在着活性寿命有限，难以工业化推广应用等缺陷。
[0006]已经工业化的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂多采用氧化铝作载体。氧化铝在强度、孔结构和比表面积等方面具有优异的性能，且氧化铝载体表面具有一定的酸性，这有利于异丁烷的脱氢反应。但氧化铝载体表面具有一定的亲水性，且容易积碳，导致催化剂活性下降。碳载体性质与氧化铝不同，例如碳具有良好的导热性，表面具有一定的疏水性，且载体表面不易积碳。这些性质有利于增强异丁烷脱氢催化剂的稳定性。
[0007]本发明旨在从提高催化剂机械强度、降低积碳角度出发，以碳-氧化铝复合载体负载廉价的氧化铜，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢。
【发明内容】
[0008]本发明的目的之一在于提供一种用于异丁烷脱氢反应的碳-氧化铝负载氧化铜催化剂，利用碳和氧化铝载体的优点，获得更好的催化剂脱氢性能。
[0009]目的之二在于提供这种催化剂的制备方法。
[0010]目的之三在于提供这种催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的应用。
[0011]为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案:一种碳-氧化铝负载氧化铜催化剂，所述催化剂包括的载体和活性组分，所述载体为碳-氧化铝复合载体，所述活性组分为氧化铜，含量为总质量的4.0%?25.0%。
[0012]所述碳-氧化铝复合载体为多孔材料，其中碳在复合载体中的含量为复合载体质量的 5.0% ?25.0%。
[0013]一种碳-氧化铝负载氧化铜催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(I)将含铜化合物和柠檬酸按照铜单质和柠檬酸的质量比为1:1.6?1:4.9的比例混合，加水溶解配成铜单质质量浓度为1.59?2.39g/L的溶液。
[0014](2)在步骤I所配制的溶液中，加入碳-氧化铝复合载体，加入比例为3.76?30.04g/g铜单质，搅拌、烘干、焙烧，即得碳-氧化铝负载氧化铜催化剂。
[0015]所述含铜化合物为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜。
[0016]在步骤2的焙烧过程中采用惰性气氛，所述惰性气氛为指O2体积浓度低于0.1%的高纯N2、高纯Ar或高纯He气。
[0017]所述碳-氧化铝复合载体采用烃类、糖类、含碳聚合物或浙青为碳源，以气相沉积或液相浸溃并碳化的过程进行氧化铝的表面碳修饰。
[0018]碳-氧化铝负载氧化铜催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的应用，将所述碳-氧化铝负载氧化铜催化剂装填在反应器中，控制反应器温度在540?620°C，压力0.1?0.5MPa，通入预热至330?420°C的、物质的量之比为1:5?1:12的异丁烷和二氧化碳混合气，空速为 0.5?8L/(gcat.h)o
[0019]所述反应器是固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。
[0020]本发明旨在从提高催化剂机械强度、降低积碳角度出发，以碳-氧化铝复合载体负载廉价的氧化铜，所提供的碳-氧化铝负载氧化铜催化剂不仅能够获得较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，且催化剂稳定性较好。异丁烷的转化率可达35.2%?55.4%，异丁烯选择性可达80.4%?92.5%,反应3?5h后催化剂活性下降1.5%?6.5%,具有良好的工业化应用前景。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0022]实施例1
将多孔氧化铝(比表面积约为210m2/g)浸溃蔗糖溶液(蔗糖:氧化铝重量为0.9:1)，然后经过120°C干燥12h后，于800°C氮气保护下焙烧碳化lh，得到C-Al2O3复合载体，碳的含量为5.0wt%o将2.42g硝酸铜和1.02g柠檬酸溶解在400mL水中，室温搅拌下成溶液，在上述溶液中加入所制备的C-Al2O3复合载体19.12g，在60°C恒温水浴中搅拌烘干，650°C下焙烧5h，即得碳-氧化铝负载氧化铜催化剂Cu0/C-A1203，其中CuO质量百分含量为4.0%。将所制备的Cu0/C-A1203催化剂装入固定床反应器中，通入预热至330°C的物质的量比为1:5的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为4L/(geat.h)和反应温度540°C的条件下，测得异丁烷的转化率为35.2%，异丁烯选择性为92.5%，反应3h后异丁烷的转化率下降至 33.7%。
[0023]实施例2
将多孔