用于氯代挥发性有机物低温催化燃烧的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于氯代挥发性有机化合物催化燃烧催化剂的制备方法，属于化学催化剂及其制备技术领域。
【背景技术】
[0002]氯代挥发性有机化合物(CVOCs)是一种重要的化工原料，常用于钢铁制造、石油化学、油漆、半导体生产、医药以及洗涤等工业领域，对生物体有着高毒性和致癌、致畸、致突变的危害。随着现代社会工业化的不断发展，工业废气排放、垃圾焚烧等过程产生大量含氯有机废气，氯代挥发性有机物污染越发严重，不仅对人类的健康造成严重伤害，也对生态系统造成累积性的影响。
[0003]氯代挥发性有机污染物的有效处理引起了人们的广泛关注。目前世界上已经应用和正在开发的治理技术主要有吸附法、热力燃烧法、催化燃烧法和等离子体技术等。其中催化燃烧技术由于具有操作温度低(250?550°C )，能耗低，消除污染物浓度宽、产物选择性高、无二次污染等优点，成为目前CVOCs处理最有前景的方法。
[0004]催化燃烧技术的核心是催化剂，目前用于氯代挥发性有机物催化燃烧的催化剂主要有贵金属类催化剂、固体酸类催化剂和过渡金属氧化物类催化剂。贵金属类催化剂价格高，反应中易生成氧氯化合物中毒，且高温易流失，这些问题都导致其应用受到限制。固体酸类催化剂在使用过程中会产生氯代化合物以及焦炭覆盖在活性位点上，导致其活性下降，也未能满足应用需求。过渡金属氧化物类催化剂活性相比贵金属类催化剂稍低，但能够在一定程度上抵抗氯中毒，且价格低廉，是一种具有前景的催化剂材料。
[0005]专利CN103962134A公布了一种氯代芳烃低温催化燃烧消除的方法，是以氧化铈纳米棒、纳米立方体和纳米正八面体为载体负载贵金属钌作为催化剂，并通过稀碱溶液吸收反应尾气。该方法催化活性高，反应无二次污染物产生，但催化剂成本高，难以工业化应用。专利CN103894200A公布了一种用于多氯代芳香烃低温催化燃烧的催化剂，其为Fe、N1、Cr、Bi或Mn掺杂四氧化三钴。该催化剂催化活性高，抗氯中毒能力强，但结构脆弱，无法适用于高空速下的废气处理。专利CN103962127A公布了一种用于氯代芳烃低温催化燃烧的催化剂，其为Sr、Ce、Mg、Al、Fe、Co、N1、Cu掺杂的钙钛矿结构的LaMn03。该催化剂制备简单，成本低廉，热稳定性好，但催化活性有限。
[0006]本发明提供的催化剂具有制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长等优点。采用该催化剂，可以在低温空气环境中，长时间稳定地将含氯挥发性有机物转化为0)2和HC1，且技术路线方便实用，可广泛应用于工业含氯有机废气的治理。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种用于氯代挥发性有机物低温催化燃烧的催化剂的制备方法。该催化剂具有催化活性高、抗氯中毒能力强、催化寿命长、副产物少等优点。
[0008]为解决技术问题，本发明的解决方案是:
[0009]提供一种用于氯代挥发性有机物低温催化燃烧的催化剂，该催化剂是以γ-Al2O3颗粒为载体，NM-RMO-Co3O4为活性组分；其中，RMO-Co 304占催化剂重量的5?15%，ΝΜ占催化剂重量的0.01%?0.2%，余量为γ-Α1203颗粒；所述RM为稀土金属Ce、Zr、La、Nd、Y中的一种或几种，匪为贵金属Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或几种。
[0010]本发明中，该催化剂是由稀土金属的氧化物Ce02、ZrO2, La203、Nd203、Y2O3中的一种或几种掺杂四氧化三钴(Co3O4)后，通过浸渍法负载到Y-Al2O3载体上；经烘干煅烧后，再负载贵金属Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或几种而制得。
[0011]本发明进一步提供了制备前述用于氯代挥发性有机物低温催化燃烧的催化剂的方法，包括下述步骤:
[0012](I)按RM/Co摩尔比为I?11: I配置稀土金属盐与钴盐的混合溶液，记为RM/Co盐溶液；RM为稀土金属Ce、Zr、La、Nd、Y中的一种或几种；
[0013](2)将γ -Al2O3颗粒浸渍于RM/Co盐溶液中30?120min后滤出，经烘干、焙烧，得 RM0-Co304/A1203颗粒；
[0014](3)配置贵金属盐溶液；贵金属为Pd、Pt、Rh、Ru中的一种或几种；
[0015](4)将步骤⑵中制备的RMO-Co3O4Al2O3颗粒浸渍于(3)中所配溶液中30?120min后滤出，经烘干、焙烧，得NM-RM0-Co304/A1203颗粒式催化剂；
[0016]在制备过程中控制各溶液的浓度和浸渍比例，使所得的NM-RM0-Co304/A1203颗粒式催化剂具备下述特征:催化剂以γ -Al2O3颗粒为载体，以NM-RMO-C0 304为活性组分；其中，RMO-Co3O4占催化剂重量的5?15%，匪占催化剂重量的0.01%?0.2%，余量为T -Al2O3颗粒；所述RMO为稀土金属氧化物CeO 2、ZrO2, La2O3, Nd2O3, Y2O3中的一种或几种，匪为贵金属Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或几种。
[0017]本发明中，所述稀土金属盐是指稀土金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或草酸盐一种或几种；所述钴盐是硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或草酸盐中的一种或两种。
[0018]本发明中，步骤(2)和(4)中所述的烘干是指在80?120°C烘干2?6h，焙烧是指在400?700°C焙烧2?5h。
[0019]本发明中，步骤(3)中所述的贵金属盐是指氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种。
[0020]与已有技术相比较，本发明具有的技术效果是:
[0021](I)本发明制备工艺简单，比表面积大，成本低，适合大规模生产。
[0022](2)本发明采用Y-Al2O3颗粒为载体，活性组分与基体结合力强，不易脱落和龟裂，在高空速气流和热冲击下仍能保持较高活性。催化剂在325°C对邻二氯苯转化率达到95%以上，与同种催化剂相比T95降低了 50°C。
[0023](3)本发明选取了价格较低的稀土金属和过渡金属材料，选用的高比表面γ-Al2O3颗粒有利于活性组分的分散，提高了催化剂活性，减少了贵金属用量。
【附图说明】
[0024]以下结合附图对本发明作进一步的说明:
[0025]图1是本发明中催化剂的制备工艺图(图中RM为稀土金属，匪为贵金属)。
[0026]图2是实施例4中所制备催化剂的扫描电镜图。
[0027]图3是实施例1?7中催化剂催化邻二氯苯的活性图；
[0028]由图3可以看出，该催化剂在325?375°C对邻二氯苯的催化效率达到95%以上，375?425°C达到97%以上，并且能够在325?425°C范围内催化剂活性保持稳定，说明催化剂活性具有较高的稳定性，适合工业含邻二氯苯有机废气的处理。
[0029]图4是实施例1?7中催化剂催化一氯苯的活性图；
[0030]由图4可以看出，该催化剂在315?355°C对一氯苯的催化效率达到95%以上，355?425°C达到97%以上，并且能够在325?425°C范围内催化剂活性保持稳定，说明催化剂活性具有较高的稳定性，适合工业含一氯苯有机废气的处理。
[0031]图5是实施例4中催化剂在350°C下催化氯苯酚的活性变化图；
[0032]由图5可以看出，该催化剂在350°C对氯苯酚的催化效率达到99%左右，且在12h内无明显变化。说明催化剂活性具有较高的稳定性，适合工业含氯苯酚有机废气的处理。
【具体实施方式】
[0033]结合实例对本发明作进一步的说明，但本发明不限于这些实例。
[0034]实施例1
[0035]活性组分负载:称取1.8g Ce (NO3) 3.6H20，1.2g Co (NO3) 2.6H20 溶于 30ml 去离子水中，将20g γ -Al2O3颗粒快速倒入该溶液，浸渍30分钟后滤出，在80°C下烘干6小时，在400°C下焙烧5小时。
[0036]贵金属负载:根据0.2%的Pd负载量配置10mL PdCl2的盐溶液，将负载活性组分后的催化剂快速倒入贵金属溶液中浸渍30分钟，滤出后在80°C下烘干6小时，在400°C下焙烧5小时即得Pd-CeO2-Co3O4/ γ -Al2O3颗粒式催化剂。其中CeO 2_Co304质量占催化剂的5 %，Ce/Co摩尔比为1:1，Pd的质量占催化剂的0.2 %。
[0037]实施例2
[0038]活性组分负载:称取2.1g ZrCl4,0.84