一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，尤其设及一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和 用途。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯（P讶是聚醋工业的龙头，主要用于生产精对苯二甲酸（PTA)、对苯二甲 酸二甲醋值MT)，对苯二甲酸二甲醋与乙二醇聚合反应生成聚对苯二甲酸乙二醇醋（PET、 涂绝），PET是生产聚醋纤维、膜片及瓶片等产品的原料。工业上出现S种增产对二甲苯的 工艺技术：（1)石油馈分蒸汽重整和蒸汽裂解生产的芳控、煤液化或煤气化制芳控中都含 大量甲苯，甲苯歧化与烷基转移技术成为生产对二甲苯的重要技术。（2)芳控联合装置生 产了 50%的混合二甲苯，二甲苯异构化技术是生产对二甲苯的另一种重要手段。（3)甲苯 择形歧化技术，利用来源廉价易得的甲苯为原料，择形歧化催化的产物中对二甲苯组成在 85%W上，通过简单的分离即可得到纯度较高的对二甲苯，因而具有很高的经济效益。甲苯 择形歧化技术的核屯、是高选择性、高活性催化剂的开发，甲苯择形歧化合成对二甲苯催化 剂所使用的组分为ZSM-5分子筛，因此ZSM-5分子筛的物化性能是制备甲苯择形歧化催化 剂的关键。
[0003]分子筛是一类具有骨架结构的介微孔晶体材料，骨架由尺寸大小为0. 3~2.Onm的空腔和孔道构成，构成分子筛骨架的最小结构单元为侣氧四面体和娃氧四面体，娃侣元 素位于四面体中屯、位置，氧元素位于四面体定点处，中屯、位置元素也可W是P或B等元素。 娃氧四面体或侣氧四面体通过氧桥键连接起来，T04四面体通过氧桥形成环状结构，TO4四 面体逐层堆搁形成各种孔道结构各异的分子筛。酸催化是分子筛的基本特征，娃侣分子筛 的酸性是由其中的桥径基产生的。ZSM-5是具有=维的立体骨架结构的分子筛，骨架结构中 包括两种交错相连的孔道：（1)正交于XY平面的直孔道，楠圆形的十元环组成其孔口，孔径 为0. 58皿X0. 52皿。（2)平行于XY平面的正弦形"Z"字孔道，孔径尺寸为0. 53皿X0. 56皿。 ZSM-5分子筛的酸性位位于直孔道和Z字形孔道的交叉处，运种孔结构特征赋予其择形催 化性能。
[0004]研究发现，ZSM-5分子筛孔道为5.2~5.8A，对二甲苯分子动力学尺寸为5.7乂， 小于间二甲苯与邻二甲苯的分子动力学尺寸（6.3A)。对二甲苯分子动力学尺寸与 ZSM-5孔道尺寸相近，扩散速度却是间二甲苯与邻二甲苯的10000倍。甲苯在分子筛孔道 内首先发生歧化反应，生成热力学平衡组成的二甲苯混合物，由于对二甲苯扩散速度远远 高于间二甲苯和邻二甲苯而优先扩散出孔道，但扩散出孔道在孔口富集对二甲苯的产物在 ZSM-5孔口和外表面酸性位的作用下会迅速发生二次异构化反应，使对二甲苯在混合二甲 苯中再次成为热力学平衡组成。甲苯在未经修饰的监SM-5分子筛催化剂上进行歧化催化 反应，达到反应平衡时，得到的产物中混合二甲苯为热力学平衡的24%左右。因此，对分子 筛孔口进行修饰提高对二甲苯的扩散优势；同时纯化ZSM-5外表面酸性位，使优先扩散出 的对二甲苯不至发生二次异构化，保持产物中对二甲苯的高选择性，两者缺一不可。调变 孔径的方法主要有：原位积碳，二氧化娃修饰，金属氧化物增加孔道曲折程度等；调变分子 筛酸性的方法主要有：水热处理，酸处理等脱除分子筛的骨架侣，W及P、Mg等氧化物覆盖 分子筛外表面酸性位，包裹惰性的纯娃ZSM-5等。大量的研究表明，综合各种改性方法提 高对二甲苯选择性，其中改性剂的使用最为关键，其主要起W下作用：（1)调变分子筛孔口 尺寸，增加分子筛孔道内的曲折程度，增强对二甲苯的扩散优势；（2)覆盖分子筛外表面酸 位，抑制扩散出孔道的产物发生二次异构化反应。
[000引CN 1121904C WZSM-5为催化剂活性组分，浸溃聚二甲基硅氧烷和聚径基甲基娃 氧烧（MW=300~4000)的有机溶剂，干燥、赔烧，得到聚硅氧烷改性的甲苯择形歧化催化 剂。该催化剂在450°C、1.2MPa、重量空速化1、氨控摩尔比为300:1的反应条件下，运转 1500h，甲苯转化率31%，PX选择性为95%。但是，该方法制备的催化剂，其表面的Si化分 布不均匀，且易团聚。CN101259424B公开了一种用于甲苯择形歧化的无粘结剂ZSM-5沸石 催化剂制备方法，主要W ZSM-5沸石为主活性组分，经成型、无模板剂水热晶化、酸洗脱侣 补娃、娃酸醋化学液相沉积处理等一系列的改性方法制得。但是，该方法中需添加无机碱水 溶液，所述无机碱为K0H、化0H或两者的混合物，此模板剂的使用使催化剂的成本增加，同 时造成环境的污染。Mobil公司用聚丙胺硅烷的水溶液改性ZSM-5(娃侣比为26)，转化率 大于20 %，对二甲苯选择性大于95 %;采用原位CLD改性ZSM-5分子筛，当使用八甲基环四 硅氧烷为娃改性剂时，在溫度为446°C、压力3.44MPa、空速为地1、氨控比为2，反应7比后， 甲苯转化率和对二甲苯选择性为15 %和98 %;另外，又W六甲基二硅氧烷、甲基-氨-环状 硅氧烷、六甲基环二硅氧烷、1, 3, 5-二甲基-1, 3, 5-二苯基环二硅氧烷、十甲基环戊基娃氧 烧、十甲基四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基=硅氧烷、八甲基=硅氧烷等作为娃改性剂 改性ZSM-5分子筛，得到较好的择性催化性能，但运些娃改性剂价格昂贵，对工业化的应用 具有一定的限制。
[0006]甲苯择形歧化催化剂增产对二甲苯是未来石油化工发展的重要方向，煤化工的快 速发展造成甲苯产能过剩，将甲苯转化为工业急需的附加值高的对二甲苯具有重要的工业 及研究意义。但是国内甲苯择形歧化催化剂主要采用有机硅氧烷对监SM-5改性，有机娃氧 烧价格昂贵、粘度大，改性过程不易形成均匀的Si〇2改性涂层，从而造成催化剂择形歧化性 能指标达不到工业应用的要求。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种甲苯择形歧化催化剂及其制备 方法和用途，所述甲苯择形歧化催化剂表面的Si化涂层在ZSM-5分子筛表面分布均匀，并 且所述催化剂具有较大的中孔体积，用于甲苯选择性歧化反应，具有更高的反应活性与选 择性。
[0008] 为达此目的，本发明采用W下技术方案：
[0009] 本发明的目的之一在于提供一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，所述制备方法 包括：催化剂母体的制备，催化剂母体的酸改性和对酸改性后的催化剂母体进行化学液相 沉积改性；所述化学液相沉积改性为：将酸改性后的催化剂母体浸溃于有机娃化合物溶液 中，并不断揽拌，之后在环境溫度为15~40°C条件下旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发的真空 度为0. 01~0.IMPa，溫度为30~80°C，然后干燥，赔烧，得到甲苯择形歧化催化剂。
[0010] 所述化学液相沉积改性过程中，旋转蒸发去除溶剂的环境溫度为15~40°C， 如 17°C、20°C、23°C、25°C、28°C、30°C、32°C、35°C或 38°C等，旋转蒸发的真空度为 0. 01 ~ 0.IMPa，如 0. 02MPa、0. 03MPa、0. 05MPa、0. 07MPa或 0. 09MPa等，旋转蒸发的溫度为 30 ~ 80°(：，如35°(：、38°(：、40°(：、45°(：、50°(：、55°(：、60°(：、65°(：、70°(：或75°(：等。
[0011] 本发明采用化学液相沉积法制备甲苯择形歧化催化剂，制备方法简单易行。所述 制备方法中，选择合适的揽拌和旋转蒸发时的环境溫度能够控制去除溶剂的速度，使得娃 改性剂较易均匀吸附在催化剂表面，从而制备出表面Si化均匀分布的催化剂。
[0012] 所述有机娃化合物为六甲基二硅氧烷、甲基-氨-环状硅氧烷、正娃酸丙醋、正娃 酸乙醋或娃酸异丙醋中的任一种或至少两种的混合物，典型但非限制性的混合物如：六甲 基二硅氧烷与甲基-氨-环状硅氧烷，正娃酸丙醋与正娃酸乙醋，娃酸异丙醋、六甲基二娃 氧烧与甲基-氨-环状硅氧烷等，所述有机娃化合物优选为正娃酸乙醋。
[0013] 本发明使用的娃改性剂廉价易得，制备成本低，并且由所述娃改性剂制备得到的 Si化涂层分布均匀。
[0014] 优选地，所述有机娃化合物溶液的溶剂为正己烧、正庚烧或环己烧中的任一种或 者至少两种的混合物，典型但非限制性的溶剂混合物如：正己烧与正庚烧，正庚烧与环己 烧，正己烧、正庚烧与环己烧等，所述有机娃化合物溶液的溶剂优选为环己烧。
[0015] 优选地，所述有机娃化合物溶液的浓度为0. 03~0. 05g/mU如0. 03g/mL、0. 04g/ 血或0. 05g/mL等。
[0016] 优选地，所述有机酸改性的催化剂母体与有机娃化合物溶液的用量比为Ig: (2~ 10)mL,女日 1邑：3mL、1邑：4mL、1邑：5mL、1邑：6mL、1邑：7mL、1邑：8mL或 1邑：9mL等。
[0017]所述浸溃的溫度为40~70°C，如45°C、50°C、55°C、60°C、65 °C或69 °C等，优选为 40 ~50°C。
[0018] 优选地，所述浸溃的时间为10~1比，如10h、10. 5h或llh等。
[0019] 优选地，所述浸溃在水浴条件下进行。
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