一种多相磁性类Fenton-光催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料科学以及环境科学领域，特别涉及一种用于处理染料废水中有毒、难降解有机物所需的Fe3O4OS12OT12多相磁性的类Fenton-光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着染料纺织工业的迅猛发展，染料纺织废水排放量急剧增加。染料废水由于其极高色度、可生化性差、且含“三致”物等，对人类环境造成严重威胁。因此，染料废水治理意义深远。
[0003]高级氧化技术是以产生氧化自由基为主体，使其进攻大分子有机物并与之反应，从而将有机分子结构破坏直至分解为二氧化碳和水，达到高效降解有机有毒污染物的目的。由Fe2+和H2O2构成的Fenton体系，由于具有快速高效、操作过程简单、无需复杂设备、对后续的处理无毒害作用且对环境友好等优点，已经逐渐应用于纸浆造纸、染料、农药等废水处理工程。但该反应需要调节pH在3左右，且H2O2投加量大，催化剂无法重复利用，并伴随产生铁污泥等，限制了 Fenton反应的广泛应用。
[0004]多相Fenton体系，利用固体催化剂与H2O2反应产生轻基自由基，实现有机物的氧化去除。其中，以纳米级的Fe3O4磁性纳米颗粒作为主体，直接应用，或者和某些材料复合，再与H2O2组成，则是一种性能优良的多相类Fenton反应催化剂，废水处理效果显著。
[0005]但是纳米级的磁性纳米颗粒，其表面能高，极易团聚，无法保持其高活性，必须进行表面处理。中国发明专利(公开号:CN104190472A)公开了一种新型高效的多相Fenton催化剂Fe304@ EDTA的制备及应用，通过EDTA的表面修饰，提高磁性催化剂的性能。中国发明专利(公开号:CN104437494A)公开了一种石墨烯包覆四氧化三铁微球的类催化剂及其制备方法和应用。类似的，利用石墨烯的包覆，在保证多相催化剂的磁性下，提升催化效率和稳定性。中国发明专利(授权号:CN103331181B)则利用层层静电自组装技术，将阳离子聚电解质与纳米S12颗粒形成的交替吸附序列层组装在Fe 304外，生成磁性核壳式类Fenton催化剂。包覆层是松散的结构，降低了纳米的表面能，减少团聚，同时还保护了作为核心的Fe3O4，防止其被废水污染中毒。但层层自组装的步骤长，工序较为繁琐。
[0006]近年来，有研究者在多相类Fenton催化剂体系中，引入T12光助反应。中国发明专利(授权号:CN102513138B) —种多相光助Fenton催化剂，以T12作为Fe (III)的载体，以羟基磷灰石作为T1jP Fe (III)之间的隔离过渡层，能在可见光下催化降解有机污染物，形成了一种多渠道的反应途径，得到高的催化活性。谢焕玲等人制备出Fe3O4OS12-T1JM性介孔复合材料(内蒙古工业大学学报，2014，33(1):25-31)，先用水热法制备Fe3O4磁性纳米粒子，然后将硅源、钛源、致孔剂与Fe3O4磁性纳米粒子混合，再进行水热反应，得到核壳式的Fe3O4OS12-T12t3制备得到的核壳式微球，核为Fe3O4磁性纳米粒子，壳层为介孔的5102-1102复合物。将其用于染料废水的处理，脱色效果明显。但壳层中S1 JPT12界限不清晰，部分T12可能被S1 2包裹，从而损失了光催化活性。
[0007]因而，有研究者指出，构建多相类Fenton-T12光助体系时，不能忽视以下问题:(I)如果将游离的Fe(III)直接负载在T12的表面，则Fe (III)可能以离子取代掺杂的形式进入T12的晶格，破坏T12的稳定性。且两者还可能存在交互作用而降低活性。(2)以石墨烯等碳材料作为的隔离过渡层，会使T12的表面由亲水性转为疏水性，不利于废水的催化反应。
【发明内容】
[0008]鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种多相磁性类Fenton-光催化剂及其制备方法和应用，该多相磁性类Fenton-光催化剂的pH值呈中性，在可见光照射的条件下实现Fe3+与Fe 2+的快速转换，增加Fe 2+催化H 202生成H0.的速率，并且在多次循环使用之后依然有较高的催化活性。
[0009]具体技术方案如下:
[0010]—种多相磁性类Fenton-光催化剂，为具有三层结构的核壳式微球Fe3O4OS12OT12;其中，以Fe 304微球为内核，最外层是由1102纳米颗粒组成的T1Jl，所述内核和所述T1Jl之间通过S1Jl作为隔离过渡层；
[0011]所述Fe3O4微球由15?30nm的Fe 304纳米小颗粒堆积而成，微球粒径为300?400nm ；
[0012]所述S1Jl的厚度为50?150nm。
[0013]所述T12纳米颗粒的粒径约为3?25nm，所述T1jl的厚度为100?300nm。
[0014]所述多相磁性类Fenton-光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0015]⑴水热法制备Fe3O4微球
[0016]将FeCl3:柠檬酸三钠:醋酸钠以质量比为1:0.1?0.4:1?3依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后，转移到水热釜中，在200?250°C下水热反应8?12h，冷却至室温，离心分离，产物Fe3O4微球用无水乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥备用；
[0017](2) Fe3O4OS12 微球的制备
[0018]将步骤I中得到的0.3?0.7g Fe3O4微球超声分散在100?300mL的无水乙醇中，再依次加入1.5?25mL的氨水NH3.H20、1.0?1mL的正硅酸乙酯TE0S，在20?80°C下搅拌反应0.5?6h，离心分离，得到的产物Fe3O4OS12微球，用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥备用；
[0019](3)Fe304@Si02@Ti02m米颗粒的制备
[0020]取20?60mg步骤2中制备的Fe3O4OS12微球，超声分散在25?50mL的异丙醇水溶液，异丙醇:水的体积比为40?80:1 ;再加入30?200 μ L的TBOT后于室温下超声30?50min，待反应体系混合均匀；然后，将混合溶液转入水热釜中，于180?200°C下反应8?10h，冷却至室温，离心分离，得到所述核壳式微球Fe3O4OS12OT12,用乙醇和超纯水分别洗涤3次后，干燥备用。
[0021]较佳地，所述FeCl3:柠檬酸三钠:醋酸钠的质量比为1:0.2:2。
[0022]上述多相磁性的类Fenton-光催化剂的应用，以亚甲基蓝水溶液作为模拟废水，亚甲基蓝的浓度为10mg/mL ;向10mL模拟废水中加入0.05?2g所述多相磁性类Fenton-光催化剂，再加入过氧化氢；
[0023]过氧化氢与亚甲基蓝的浓度比为2?100:1，所用的降解光源为波长为400?800nm的可见光源；
[0024]废水处理完成后，利用Fe3O4OS12OT1jj球的超顺磁性，用磁铁将催化剂进行分离回收，进行重复使用。
[0025]本发明具有如下优点:⑴催化剂的核心是由Fe3O4纳米小颗粒堆积而成的亚微米级的Fe3O4微球组成，具有良好的超顺磁性，磁响应性能优良，在外界磁场的作用下，30s内即可达到彻底分离。因此，催化剂易于回收，可重复利用，环境友好；
[0026](2)以S1Jl作为内核Fe 304和最外层T1 2纳米小颗粒之间的隔离过渡层，不仅由于S12具有的良好的亲水性，克服了碳材料等作为过渡层所带来的疏水性的缺点，而且3102的制备技术相对成熟，能够实现隔离过渡层的厚度可控；
[0027](3)Fe3O4OS12OT12复合微球中，调节隔离过渡层的S1 2的厚度，不仅可实现电子的快速跃迀，还能充分避免了内核Fe3O4的团聚，同时提升T1 2光催化性能；
[0028](4)制备而得Fe3O4OS12OT12复合微球，S1 2@Ti02包覆层增强了体系的吸附性能，同时由于T12的光催化作用，能在可见光下催化过氧化氢降解有机污染物，形成多渠道的反应途径，从而获得高催化活性；
[0029](5) S12OT1^包覆，大大降低了 Fe 304微球表面能，Fe AOS12OT12复合微球单分散性好，能够保持废水处理中催化剂的高活性，提高利用率。
【附图说明】
[0030]图1是实施例1制备得到的Fe3O4OS12微球的SEM照片；
[0031]图2是实施例1制备得到的Fe3O4OS12OT1^球的SEM的照片；
[0032]图3是实施例2中用制备得到的Fe3O4OS12OT12复合微球作为催化剂降解