具有天然生物骨架结构的负载型催化剂及制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种功能化负载型催化材料及其制备方法与应用，具体涉及一种具有 天然生物骨架结构的金属氧化物负载型催化剂及其模板法制备方法，以及在催化氧化反应 中的应用。 (二）
【背景技术】
[0002] 目前，过氧化氢催化氧化技术已经被广泛应用于石油化工、制药、环境保护、农业 等领域，然而开发高性能负载型催化剂成为加速催化氧化反应进行的关键。因天然材料具 有非常独特的结构，近年来仿生材料受到越来越多的重视，特别是在催化领域显现出极大 的发展潜力。专利CN104264359A、CN102677738A分别模仿植物绒毛结构、天然黄毛掌结构 实现了织物的表面疏水以及高的集水效率；专利CN102172537A、CN101168134A分别模仿环 糊精及其衍生物以及金鸡碱的结构实现了仿生催化。虽然仿生材料作为载体在理论研究中 得到了广泛应用，但在实际使用过程中还存在很多需要迫切解决的问题：（1)目前报道的 仿生催化剂模拟的都是小分子物质如环糊精、金鸡碱等，模拟物本身尺度较小，很难大规模 的生产以及回收，经济价值比较低；(2)目前报道的仿生催化剂多为C基材料，由于材料自 身的限制，催化效果有限。这些缺陷都严重地限制了仿生催化剂在催化领域中的广泛应用。 (三）
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种用于催化氧化反应的具有天然生物骨架结构的负载型 非均相催化剂及其制备方法，本发明解决了现有仿生材料自身尺度小，很难回收以及批量 生产的问题，并将仿生催化材料由C基材料推广到Si基以及Ti基材料领域，拓展了仿生催 化的应用领域。
[0004] 本发明以树叶、花粉、微藻等天然植物作为仿生催化材料的模板，首先通过浸渍的 方式（可反复进行）在C基骨架材料表面涂覆硅酸酯类、钛酸酯类等特定材料；然后借助表 面水解和煅烧温度的控制来制备一系列不同性质的多维结构复合材料；最后通过共价键作 用将过渡金属离子连接在载体孔道内，并在溶剂热条件下，使吸附在孔道内的金属离子原 位生长为纳米金属簇。
[0005] 本发明采用如下技术方案：
[0006] -种具有天然生物骨架结构的负载型催化剂，所述催化剂按如下方法制备得到：
[0007] (1)将植物模板加到功能性材料前驱体浸渍液中浸渍6~30h，之后过滤，水洗，于 50~100°C干燥8~12h，得到表面涂覆有功能性材料前驱体的载体；所述功能性材料前驱 体浸渍液为硅酸酯类或钛酸酯类单一浸渍液，或者钛酸酯类/乙醇体积比1 :〇. 2~50混合 浸渍液或钛酸酯类/乙酰丙酮体积比1 :〇. 2~50混合浸渍液；所述植物模板为树叶、花粉 或微藻；所述功能性材料前驱体浸渍液的体积用量以植物模板的质量计为5~500mL/g ;
[0008] (2)将步骤⑴得到的表面涂覆有功能性材料前驱体的载体分散在水/乙醇混合 液中，于50~100°C下搅拌30~120min，之后过滤，水洗，于50~100°C干燥8~12h，再 置于马弗炉中，在200~800°C下煅烧1~10h，得到具有天然生物骨架结构的复合载体材 料；所述水/乙醇混合液中水/乙醇体积比为1 :〇. 2~5 ;所述水/乙醇混合液的体积用量 以所述表面涂覆有功能性材料前驱体的载体的质量计为5~500mL/g ;
[0009] (3)将步骤（2)得到的具有天然生物骨架结构的复合载体材料分散在去离子水/ 乙醇混合液中，加入过渡金属盐，再于60~180 °C下进行水热反应6~24h，之后离心，水 洗，在50~100°C下干燥8~12h，即得所述的具有天然生物骨架结构的负载型催化剂；所 述过渡金属盐中的金属元素为Fe、V、Ni、Cu、Co、Mn中的一种或两种以上任意比例的混合； 所述过渡金属盐中的过渡金属离子理论质量与具有天然生物骨架结构的复合载体材料的 质量比为1 :2~1000 ;所述去离子水/乙醇混合液中去离子水/乙醇体积比为I :0. 1~ 10 ;所述去离子水/乙醇混合液的体积用量以所述具有天然生物骨架结构的复合载体材料 的质量计为200~2000mL/g。
[0010] 本发明具有天然生物骨架结构的负载型催化剂，所述制备方法步骤（1)中，所述 硅酸酯类或钛酸酯类单一浸渍液优选为：正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸 四异丙酯，所述正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯在常温常压下为液 态，因此可作为单一浸渍液用于所述步骤（1)中；优选所述功能性材料前驱体浸渍液的体 积用量以植物模板的质量计为20~200mL/g。
[0011] 步骤（2)中，优选所述水/乙醇混合液中水/乙醇体积比为1 :0. 5~5 ;优选所述 水/乙醇混合液的体积用量以所述表面涂覆有功能性材料前驱体的载体的质量计为20~ 200mL/g〇
[0012] 步骤（3)中，优选所述过渡金属盐中的金属元素为Fe或Mn，或者Fe/Mn任意比例 的混合；具体的，优选所述过渡金属盐为硝酸铁、乙酰丙酮铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、 醋酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上任意比例的混合；优选所述过渡金属盐中的过渡金属 离子与具有天然生物骨架结构的复合载体材料的质量比为1 :5~200 ;所述去离子水/乙 醇混合液中去离子水/乙醇体积比为1 :〇. 5~5所述去离子水/乙醇混合液的体积用量以 所述具有天然生物骨架结构的复合载体材料的质量计为200~1000mL/g。
[0013] 本发明还提供了所述具有天然生物骨架结构的负载型催化剂在催化氧化反应中 的应用，所述催化氧化反应的氧化剂为双氧水、氧气或臭氧，反应底物为亚甲基蓝、甲基蓝、 甲基艳红、直接大红、甲基橙或玫瑰红，反应条件：反应体系pH为2~9,温度为10~40°C， 本发明催化剂的添加质量是反应底物质量的1~20倍。
[0014] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0015] 以树叶、花粉、微藻等天然植物作为仿生催化的模板，原料来源广泛、分子尺度较 大，可以通过简单的物理方法如离心、过滤等方法进行回收，节能环保，并且多次回用效果 良好，具有很好的工业应用潜质；通过浸渍的方式（可反复进行）在C基骨架材料表面涂覆 硅酸酯类、钛酸酯类等特定材料，并通过在C基骨架材料表面进行水解以获得Si基骨架结 构和Ti基骨架结构，将仿生催化材料由C基材料推广到Si基、Ti基等材料领域，拓展了仿 生催化的应用领域。 (四）【附图说明】
[0016] 图1是本发明实施例1花粉SEM电镜照片，其中（a)花粉整体结构，（b)花粉局部 结构；
[0017] 图2是本发明实施例1具有花粉骨架结构Ti基载体的SEM电镜照片，其中（a)Ti 基载体整体结构，（b)Ti基载体局部结构；
[0018] 图3是本发明实施例3具有花粉骨架结构负载铁氧化物Ti基催化剂的FTIR图。 (五）【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在 不脱离本
【发明内容】
和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
[0020] 实施例中所使用的试剂：正硅酸甲酯（AR)上海美兴化工有限公司，乙酰丙酮（AR) 国药集团化学试剂有限公司，钛酸四异丙酯（AR)上海凌峰化学试剂有限公司，无水乙醇 (AR)上海美兴化工有限公司，盐酸（36% -38% )杭州双林化学试剂有限公司，氢氧化钠 (AR)上海强顺化学试剂有限公司，过氧化氢（AR)国药集团化学试剂有限公司，二氧化硅 (AR)上海美兴化工有限公司醋酸锰（AR)上海试四赫维化工有限公司，硝酸铜（AR)上海试 四赫维化工有限公司，硝酸铁（AR)上海试四赫维化工有限公司。
[0021] 实施例1具有花粉骨架结构的Ti基载体的制备
[0022] 首先，取20ml钛酸四异丙酯放入100mL的烧杯中，搅拌20min，再将2g花粉加入到 烧杯中浸渍24h，然后过滤，水洗，至于80°C烘箱中干燥12h。
[0023] 其次，将上一步干燥的样品置于盛有100mL乙醇与水体积比1 :1的混合溶液的三 口烧瓶中，于50 °C下搅拌90min，然后过滤，水洗，80 °C干燥12h。
[0024] 最后，将干燥的载体放入到马弗炉中，程序升温至500°C煅烧2h，得到具有花粉骨 架结构的Ti基载体（以下用Ti500来表示该载体）。
[0025] 具有花粉骨架结构的Ti基载体的电镜图如图2所示，从电镜图片中可以看出花粉 的骨架结构得到很好的保留，没有受到破坏。
[0026] 实施例2具有花粉骨架结构的Si基载体的制备
[0027] 首先，取IOml正硅酸甲酯放入50ml的烧杯中，快速搅拌20min，再将2g花粉加入 到烧杯中浸渍12h，然后过滤，水洗，至于60°C烘箱中干燥12h。
[0028] 其次，将上一步干燥的样品置于盛有100mL乙醇与水体积比1 :1的混合溶液的三 口烧瓶中，于50 °C下搅拌90min，然后过滤，水洗，60 °C干燥12h。
[0029] 最后，将干燥的载体放入到马弗炉中，程序升温至500°C煅烧2h，得到具有花粉骨 架结构的Si基载体（以下用Si500来表示该载体）。
[0030] 实施例3 Fe2O3负载具有花粉骨架结构的Ti基材料或Si基材料的制备
[0031] 将实施例1或实施例2制备的具有花粉骨架结构的Ti基材料（Ti500,0.1 g)或Si 基材料（Si500,0.1 g)各自分散在30mL乙醇与去离子水体积比4 :1的混合溶液中，分别加 入〇. 15g硝酸铁，搅拌后转移至反应釜内，在IKTC温度下静置20h。冷却后离心清洗，并置 于80°C真