使用热诱导的自组装在载体上快速沉积多微孔材料薄膜(或涂层)的方法
【专利说明】使用热诱导的自组装在载体上快速沉积多微孔材料薄膜(或涂层)的方法
[0001]发明背景
[0002]本发明涉及气体分离领域，且更具体而言涉及金属有机骨架(MOF)如沸石-咪唑酯骨架(ZIF)的构建，以用作通过使用快速热沉积或反向扩散在基底上沉积材料的方法而制备的气体分离膜。
[0003]金属有机骨架如沸石-咪唑酯骨架，是一类有机-无机混合材料。金属有机骨架通常为结晶的，并且具有配位到有机连接子的金属中心。已发现金属有机骨架可用于气体分离，如气体分离膜应用。
[0004]基于节能膜的气体分离是常规分离技术如蒸馏的有吸引力的替代方法。对于膜应用，金属有机骨架材料在多孔载体上为薄膜形式。多晶的金属有机骨架膜可通过几种不同的方法制备。常规的方法包括原位生长和二次生长。这样的常规方法具有许多缺点，如较慢的批处理，这可妨碍这些膜的商业应用。另外，这样的常规方法的缺点包括可扩展性和再生性不足。其他缺点包括载体低效和晶界瑕疵。另外，一旦膜破裂将没有有效的方法来愈合有缺损的膜。
[0005]因此，需要改善的能够制备克服上述所有缺点的金属有机骨架膜和薄膜的合成方法。
[0006]—些优选实施方案的概述
[0007]在一个实施方案中，本领域的这些和其他需求通过制备金属有机骨架的方法得到了解决，所述方法包括:将多孔载体与包含金属和溶剂的溶液接触；将多孔载体与包含配体和溶剂的溶液接触；以及加热所述载体一段时间，所述时间适合基本上蒸发掉所述溶液并在所述载体的表面和孔上产生晶体。
[0008]在一个实施方案中，本领域的这些和其他需求通过制备金属有机骨架的方法得到了解决，所述方法包括:以第一溶液将多孔载体饱和；将所述饱和的多孔载体浸没于第二溶液中；将所述浸没的、饱和的多孔载体密封于加热的反应器中使得不可能蒸发；允许所述加热的、浸没的、饱和的多孔载体在所述载体的表面和孔上产生晶体。
[0009]在一个实施方案中，本领域的这些和其他需求通过制备金属有机骨架的方法得到了解决，所述方法包括:以第一溶液饱和多孔载体；将所述饱和的多孔载体浸没于第二溶液中；将所述浸没的、饱和的多孔载体密封于反应器中使得不可能蒸发；将所述浸没的、饱和的多孔载体暴露至微波辐照，从而在所述载体的表面和孔上产生晶体。
[0010]在一个实施方案中，本领域的这些和其他需求通过在基底上快速沉积功能材料的快速热沉积方法得到了解决。在实施方案中，所述沉积通过热驱动力(即，强的热驱动力)和浓度驱动力完成。所述材料可为通过在固相表面上进行基于溶液的自组装制备的任何材料。在一个实施方案中，所述材料为纳米多孔材料。
[0011]本领域的这些和其他需求在快速热沉积方法的另一实施方案中得到了解决，其中所述材料为金属有机骨架。所述方法包括将所述材料的化学组分溶解于溶液中。将所述溶液沉积在基底上。所述基底处于升高的温度。在实施方案中，所述基底维持在较高的温度。不受理论的限制，所述热驱动力诱导所述组分在所述载体的表面和孔上自组装成所述目标材料的薄膜。在实施方案中，所述快速热沉积方法可包括催化剂。
[0012]本领域的这些和其他需求在又一实施方案中得到了解决，其中所述快速热沉积方法包括反向扩散。在实施方案中，所述反向扩散方法制备了金属有机骨架薄膜和膜。在一个实施方案中，所述反向扩散方法包括用金属前体溶液饱和载体。然后将所述饱和的载体插入至配体溶液中并加热，以在所述载体上提供金属有机骨架膜。在可选的实施方案中，所述反向扩散方法包括以配体溶液浸泡载体。在用配体溶液浸泡后，所述反向扩散方法的实施方案包括用金属前体溶液浸泡所述载体。在实施方案中，所述配体和/或金属溶液可包含催化剂如去质子化试剂(例如，甲酸钠)。
[0013]上文相当广义地概括了本发明的特征和技术优势，以便可以更好地理解本发明的以下详细描述。下文将描述本发明的其他特征和优势，其形成了本发明所述的权利要求的主题。本领域技术人员应当理解，可容易地将公开的概念和具体实施方案用于修改或设计实施本发明的相同目的的其他实施方案的基础。本领域技术人员还应当理解，这样的等同实施方案不脱离如所附权利要求中所示的本发明的精神和范围。
【附图说明】
[0014]这些【附图说明】了本方法的一些实施方案的某些方面，并且不应当用于限制或界定所述方法。
[0015]图1示出了根据某些实施方案的快速热沉积方法；
[0016]图2示出了根据某些实施方案的反向扩散快速热沉积方法；
[0017]图3示出了根据某些实施方案的膜愈合反向扩散快速热沉积方法；
[0018]图4示出了根据某些实施方案的微波晶种快速热沉积方法；
[0019]图5示出了根据某些实施方案的通过快速热沉积生成的膜相对于通过二次生长生成的膜的单一气体透过率。
[0020]优选实施方案的详细描述
[0021]在实施方案中，将载体与第一溶液接触。在实施方案中，可用所述第一溶液浸泡所述载体。可通过任何合适的方法将所述载体与所述第一溶液接触。不受限制，合适的方法的实例包括喷射、洗浴、浸没、滑动、滴落(即将所述第一溶液滴落在所述载体上)、喷涂、流延成型、滑动涂抹(slip coating)等。所述第一溶液可包含任何适于形成所需的金属有机骨架的溶液。在实施方案中，所述第一溶液可包含金属和溶剂或者配体和溶剂。在实施方案中，然后将所述载体与第二溶液接触。可通过任何合适的方法将所述载体与所述第二溶液接触。不受限制，合适的方法的实例包括喷射、洗浴、浸没、滑动、滴落(即将所述第一溶液滴落在所述载体上)、喷涂、流延成型、滑动涂抹等。所述第二溶液可包含任何适于形成所需的金属有机骨架的溶液。在实施方案中，所述第二溶液可包含金属和溶剂或者配体和溶剂。
[0022]在实施方案中，应用溶液的顺序不重要。可以首先应用金属和溶剂溶液，或者可以首先应用配体和溶剂溶液。同样地，可在载体接触一种溶液前将溶液彼此混溶(除了下文解释的反向扩散和微波晶种实施方案外)，以便载体接触溶液的混合物。在实施方案中，MOF的构建依赖于与金属和配体接触的载体。因此，应理解，除非实施方案有明确说明，将溶液应用于载体的顺序可互换，使得溶液顺序可颠倒，或者使得可在与载体接触前将溶液合并至前体溶液中。
[0023]在实施方案中，金属和溶剂溶液包含金属。不受限制，合适的金属的实例包括铜、锌、钴、铝、锆、钒、铬、锰等。金属可为用于所需的金属有机骨架的任何合适的金属。金属可组合应用，或者可在金属和溶剂溶液中作为组合物存在。金属可通过任何合适的金属来源如盐(例如，硝酸盐、氯化物、醋酸盐等)提供。例如，合适的铜来源的实例为硝酸铜半(五水合物)，并且合适的锌来源的实例为无水醋酸锌。在实施方案中，所述金属可在金属和溶剂溶液中以如下范围存在:溶液重量的约0.01%至约5% ;可选地约5%至约10% ;或者可选地约10%至约20%。利用本公开的优势，本领域技术人员将能够选择金属用于所需的应用。
[0024]在实施方案中，所述配体和溶剂溶液包含配体。可以使用任何合适的配体。不受限制，合适的配体的实例包括咪唑酯(盐)及衍生物，如2-甲基咪唑；羧酸酯(盐)及衍生物，如1-4苯二羧酸酯(盐)、1，3，5-苯三羧酸等。配体可为用于所需的配体-无机骨架的任何合适的配体。配体可组合应用，或者可以在配体和溶剂溶液中作为组合物存在。在实施方案中，所述配体可在配体和溶剂溶液中以如下范围存在:溶液重量的约0.01%至约20% ;可选地约20%至约40% ;或者可选地约40%至约60%。利用本公开的优势，本领域技术人员将能够选择配体用于所需的应用。
[0025]可以使用任何合适的溶剂。在实施方案中，溶剂为适用