用于链烷烃氧化脱氢和/或链烯烃氧化的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及处理用于链烷烃氧化脱氢（加氧脱氢、0DH)和/或链烯烃氧化的催化 剂的方法，涉及制备这种催化剂的方法，涉及可通过这种方法获得的催化剂，以及涉及应用 这种催化剂进行链烷烃ODH和/或链烯烃氧化的方法。
【背景技术】
[0002] 已知链烷烃例如含2-6个碳原子的链烷烃如乙烷或丙烷在氧化脱氢（加氧脱氢、 0DH)方法中氧化脱氢分别生成乙烯和丙烯。包含催化剂和其它工艺条件的链烷烃ODH方法 的例子在 US7091377、W02003064035、US20040147393、W02010096909 和 US20100256432 中 进行了描述。作为金属含钼（Mo)、钒（V)、铌（Nb)和任选的碲（Te)的混合金属氧化物催化 剂可以用作这种氧化脱氢催化剂。这种催化剂也可以用于链烯烃直接氧化为羧酸，如含2-6 个碳原子的链烯烃例如乙烯或丙烯氧化分别形成乙酸和丙酸。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供包含Mo、V、Nb和任选的Te的混合金属氧化物催化剂，该催化 剂在含2-6个碳原子的链烷烃如乙烷或丙烷的氧化脱氢中和/或在含2-6个碳原子的链烯 烃如乙烯或丙烯的氧化中具有相对高活性和/或相对高选择性。
[0004] 令人惊奇地发现在上述氧化脱氢方法和/或上述氧化方法中具有相对高活性和/ 或相对高选择性的包含Mo、V、Nb和任选的Te的混合金属氧化物催化剂可以通过一种方法 获得，其中在高温下使催化剂与含惰性气和氧（O 2)的气体混合物接触，其中氧含量为Ippmv 至小于10, OOOppmv，和其中使所述催化剂与所述气体混合物接触30分钟至小于5小时的时 间。
[0005] 因此，本发明涉及一种处理用于链烷烃氧化脱氢和/或链烯烃氧化的催化剂的方 法，其中所述催化剂为包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包括在高温 下使所述催化剂与包含惰性气和氧（O 2)的气体混合物接触30分钟至小于5小时的时间， 其中以气体混合物的总体积计，氧含量为Ippmv至小于10, OOOppmv0
[0006] 另外，本发明涉及用于链烷烃氧化脱氢和/或链烯烃氧化的催化剂的制备方法， 其中所述催化剂为包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包括上述处理 步骤。
[0007] 另外，本发明涉及可由上述任一种方法获得的催化剂。
[0008] 另外，本发明涉及含2-6个碳原子的链烷烃氧化脱氢和/或含2-6个碳原子的链 烯烃氧化的方法，其中应用由上述任一种方法获得或可获得的催化剂。
【具体实施方式】
[0009] 在本发明中，所述催化剂为包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂。除了所述三 种金属外，所述催化剂也可以包含其它金属如碲。所述催化剂优选还包含碲。因此，优选所 述催化剂为包含钼、钒、铌和碲的混合金属氧化物催化剂。
[0010] 在本发明的催化剂处理方法中，作为包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂的 所述催化剂在高温下与含惰性气和氧（〇2)的气体混合物接触30分钟至少小于5小时的时 间，其中以气体混合物的总体积计，氧含量为Ippmv至小于10, OOOppmv。所述催化剂处理方 法也可以称为催化剂煅烧方法。优选地，在本发明中，通过在高温下使催化剂经受含惰性气 和氧（O 2)的气体物流30分钟至小于5小时的时间而实施这种处理，其中以气体物流的总 体积计，氧含量为Ippmv至小于10, OOOppmv0
[0011] 在所述包含惰性气和氧的气体混合物中，所述惰性气可以选自稀有气体和氮气 (N2)。所述惰性气优选为氮气或氩气，更优选为氮气。
[0012] 在本发明中，在所述含惰性气和氧的气体混合物中，以气体混合物的总体积计， 氧含量为Ippmv至小于10, OOOppmv。氧含量优选为10-7, OOOppmv，更优选为20-5, OOOppmv， 更优选为50-4, OOOppmv，更优选为100-3, OOOppmv，最优选为200-2, OOOppmv。进一步优 选地，氧含量为至少lOppmv、更优选为至少20ppmv、更优选为至少50ppmv、更优选为至少 75ppmv、更优选为至少lOOppmv、更优选为至少125ppmv、更优选为至少150ppmv、更优选为 至少175ppmv、最优选为至少200ppmv。更优选地，氧含量为至多9, OOOppmv、更优选为至多 8, OOOppmv、更优选为至多7, OOOppmv、更优选为至多6, OOOppmv、更优选为至多5, 500ppmv、 更优选为至多5, OOOppmv、更优选为至多4, 500ppmv、更优选为至多4, OOOppmv、更优选为至 多3, OOOppmv、更优选为至多2, 500ppmv、最优选为至多2, OOOppmv。
[0013] 在本发明中，用含惰性气和氧的所述气体混合物的处理在高温下实施。所述高温 可以为300-900°C、更优选为400-800°C、更优选为500-700°C、最优选为550-650°C。所述 温度优选为至少300°C、更优选为至少350°C、更优选为至少400°C、更优选为至少450°C、更 优选为至少50(TC、更优选为至少550°C、最优选为至少575°C。进一步优选地，所述温度为 至多900 °C、更优选为至多850 °C、更优选为至多800 °C、更优选为至多750 °C、更优选为至多 700°C、更优选为至多650°C、最优选为至多625°C。
[0014] 另外，在本发明中，催化剂与含惰性气和氧（O2)的气体混合物接触30分钟至少于 5小时的时间，优选为45分钟至4. 5小时，更优选为1-3小时。优选地，所述时间段为至多 4. 5小时，更优选为至多4小时，更优选为至多3. 5小时，更优选为至多3小时，更优选为至 多2. 5小时。所述时间优选为至少45分钟，更优选为至少1小时，更优选为至少1. 25小时， 最优选为至少1. 5小时。
[0015] 另外，本发明涉及制备用于链烷烃氧化脱氢和/或链烯烃氧化的催化剂的方法， 其中所述催化剂为包含钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包括：
[0016] a)制备包含钼、钒和铌的催化剂；
[0017] b)在高温下使所述催化剂与氧（O2)接触，以获得包含钼、钒和铌的混合金属氧化 物催化剂；和
[0018] c)在高温下使所述催化剂与包含惰性气和氧（O2)的气体混合物接触30分钟至小 于5小时的时间，其中以气体混合物的总体积计，氧含量为Ippmv至小于10, OOOppmv0
[0019] 所述催化剂制备方法包括步骤a)、b)和c)，这意味着在步骤a)和b)以及在步骤 b)和c)之间可能还有一个或多个中间步骤和在步骤c)之后也可能有1个或多个后续步 骤。优选的是在本发明的催化剂制备方法中，在步骤a)和b)之间和在步骤b)和c)之间 没有中间步骤。
[0020] 在本发明的催化剂制备方法的步骤b)和c)中，所述催化剂处理也称为催化剂煅 烧。
[0021] 本发明的催化剂制备方法中的步骤a)和b)可以以任何方式实施。实施这些步骤 的合适程序在US20100256432中进行了公开，该专利公开内容在这里作为参考引入。
[0022] 本发明的催化剂制备方法中的步骤a)包括制备包含钼、钒、铌和任选的碲的催化 剂。可以采用制备这种催化剂的任何已知方法。例如，应用含钼、钒、铌和任选的碲的溶液 (优选为水溶液）或含一种或多种所述金属的多个溶液（优选为水溶液）通过水热方法制 备所述催化剂。替代地，可以通过沉积含钼、钒、铌和任选的碲的一个或多个溶液（优选为 水溶液）制备所述催化剂。
[0023] 后一种沉积方法可以包括：
[0024] 制备两种溶液，优选为水溶液，一种溶液含钼、f凡和任选的蹄，该溶液优选在稍高 温度如50-90°C，优选为60-80 °C下制备，和另一种溶液含银，该溶液优选在约室温或稍高 于室温如15-40°C、优选20-35Γ下制备；使两种溶液混合得到包含钼、钒、铌和任选的碲的 沉积物，其中所述沉积物可以具有凝胶、浆液或分散体的外观；回收这样获得的沉积物；和 干燥所述催化剂。
[0025] 通过脱除溶剂（优选为水）可以回收这样获得的沉积物，这可以通过干燥、过滤或 任何其它已知的回收方法来实施，优选通过干燥进行，例如借助于旋转蒸发器在30-70°C、 优选40-60°C的温度下蒸发至干燥或者在60-140°C下在烤箱中干燥而进行。
[0026] 所回收的固体可以在60_150°C、合适地80_130°C的温度下干燥或进一步干燥。
[0027] 在上述催化剂制备方法的步骤a)中，可以首先通过混合制备含钼、钒、铌和/或任 选的蹄的溶液，优选为水溶液。元素 Mo、V、Nb和任选的Te可以作为纯金属元素、作为盐、作 为氧化物、作为氢氧化物、作为烷氧化物、作为酸或作为上述形式的两种或多种的混合物加 入所述混合步骤。作为盐，可以应用硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物或含氧卤化物。例如， Mo可以作为钼酸、七钼酸铵、氯化钼、乙酸钼、乙醇钼和/或氧化钼加入，优选作为七钼酸铵 加入。V可以作为钒酸铵、偏钒酸铵、氧化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、氯化钒或三氯氧钒加入， 优选作为偏钒酸铵加入。Nb可以作为五氧化铌、草酸铌、铌酸草酸铵、氯化铌或金属Nb加 入，优选作为铌酸草酸铵加入。任选的Te可以作为碲酸、二氧化碲、乙醇碲、氯化碲和金属 碲加入，优选作为碲酸加入。
[0028] 在本发明的催化剂制备方法的步骤b)中，包含钼、钒、铌和任选的碲的催化剂在 高温下与氧接触，得到包含钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂。在本发明中，这 可以通过在高温下使催化剂与基本由氧组成的气体接触而实施，也就是说，所述气体含大 于99. 9vol %的氧，合适地为IOOvol %的氧。另外，这可以通过在高温下使催化剂与含惰 性气和氧的气体混合物接触实施，其中以气体混合物的总体积计，氧含量为1-99. 9vol%。 在所述包含惰性气和氧的气体混合物中的惰性气可以选自稀有气体和氮气（N2)。所述惰性 气优选为氮气或氩气，更优选为氮气。在所述含惰性气和氧的气体混合物中，以气体的总 体积计，氧含量可以为5-50vol%、更优选为10-40vol%、更优选为15-30vol%、最优选为 20-25vol %。优选地，所述气体混合物为空气，其通常包含约78vol %的氮气和约21vol % 的氧。
[0029] 所述步骤b)在高温下实施，所述高温可以为150-800°C，优选为200-600°C。
[0030] 在本发明的催化剂制备方法的步骤c)中，催化剂在高温下与含惰性气和氧（O2) 的气体混合物接触30分钟至小于5小时的时间，其中以气体混合物的总体积计，氧含量为 Ippmv至小于10, OOOppmv。后一种处理与本发明的催化剂处理方法中的处理相同。因此， 对于所述催化剂处理方法的上述实施方案和优选同样适用于本发明催化剂制备方法的所 述处理步骤。
[0031] 在本发明催化剂制备方法的步骤c)之后，可以用洗涤溶液处理催化剂，得到净化 后的催化剂。这种洗涤溶液可以包括酸或氧化剂。所述酸可以为无机酸如硝酸，或者所述 酸可以为有机酸如草酸。所述