兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于中空纤维超滤膜领域，特别涉及一种兼具抗菌抗污染功能的中空纤维 超滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水污染已成为一个全球性的问题，据统计，目前全世界有超过12亿人无法 得到安全的饮用水，26亿人缺乏甚至没有获得清洁水的工具，每年有上百万人因水 污染带来的疾病而死亡（Nature, 452, 301-310(2008)!EnvironmentalScienceand Technology，41，17 - 24(2007))。让人们用上清洁、安全、廉价的饮用水仍是一个世界难题。 目前，主要通过紫外照射、外加氯气或二氧化氯等杀菌物质来消除饮用水中的细菌、真菌、 病毒、H元病毒等有害病原体。但紫外照射杀菌存在成本过尚的不足，外加的杀菌物质会在水 中产生次氯酸等有毒的强氧化性物质，因此在外加杀菌物质杀菌处理后，须采用后续的清 洁措施清除有毒物质，不但操作繁琐，而且难以保证有毒物质的完全清除，有碍于饮水安全 (FederalRegister, 71，653 - 702(2006))〇
[0003] 随着膜科学的发展，采用膜分离技术去除有害细菌或病毒是饮用水处理的重要发 展方向，目前膜分离技术处理饮用水面临的主要难题是膜污染和膜孔堵塞问题。在膜过滤 过程中，水体中的细菌、病毒等微生物及其分泌蛋白会引起膜污染，当细菌等生物粘附在膜 表面或膜孔中后，会继续生长繁殖，分泌蛋白并形成生物膜，堵塞膜孔，导致水处理效率降 低，且细菌的大量繁殖会产生有毒物质，影响饮水安全。
[0004] 目前主要通过增加膜的抗蛋白污染能力或者增加膜对细菌的抑制或杀灭能力来 解决膜污染和膜孔堵塞的问题。CN101703895B公开了一种制备高强度抗污染聚偏氟乙烯 超滤膜丝的方法，将聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯溶解在溶剂中制成铸膜液，向 铸膜液中加入纳米级氧化铝和氧化锌颗粒，并进一步制成超滤膜丝。虽然该方法通过提高 膜表面的亲水性来提升膜的抗细菌粘附能力，但不能完全阻止细菌在膜表面的粘附，由于 该膜不具备杀菌作用，粘附在膜表面的细菌仍能生长繁殖形成生物膜，导致膜的水处理效 率降低。CN102688699A公开了一种抗菌性聚醚砜超滤膜的制备方法，该方法将含辣素衍 生结构丙烯酰胺的乙烯基单体溶液和引发剂溶液滴加到聚醚砜溶液中进行均相接枝聚合， 加入添加剂制成铸膜液，然后采用干-湿相转化法将铸膜液制成超滤膜。虽然该方法制得 的超滤膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制作用，但由于被杀死的细菌仍然具 有粘附能力，而大量的粘附的死菌会膜孔堵塞，仍然会导致膜的水处理效率降低。由上述内 容可知，现有技术无法同时有效解决膜污染和膜孔堵塞的问题，导致中空纤维超滤膜在实 际水处理中的应用受限，因此，若能开发出同时具有抗菌和抗蛋白粘附功能的超滤膜，对膜 分离技术在饮用水处理中的推广应用将具有重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种兼具抗菌抗污染功能的中空纤 维超滤膜及其制备方法，以有效解决中空纤维超滤膜在使用过程中的膜污染和膜孔堵塞的 问题。
[0006] 本发明所述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜的制备方法，步骤如下：
[0007] (1)制备纺丝液
[0008] 以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯为反应单 体，计量膜基材14~20重量份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1~5重量份、聚（乙二 醇）甲醚甲基丙烯酸酯1~5重量份，且反应单体的总重量不超过膜基材重量的50%，溶 剂80~85重量份，反应单体总摩尔量0. 5%~2%的交联剂和反应单体总重量1 %~4% 的引发剂；所述膜基材为聚砜、聚偏氟乙烯或聚醚砜；
[0009] 将反应单体、交联剂、引发剂与溶剂混合，在搅拌下于70~95°C反应10~24h得 到微交联凝胶，然后将膜基材加入所述微交联凝胶中，在70~95°C条件下搅拌至膜基材与 微交联凝胶混匀，然后过滤除去固态杂质，脱泡，静置熟化即得纺丝液；
[0010] ⑵制备中空纤维超滤膜
[0011] 将步骤⑴所得纺丝液采用纺丝设备以3~lOmL/min的挤出速度从两个同心管 组成的喷丝头挤出，在空气中经过8~40cm后，进入20~50°C的水浴中凝固成型得到中空 纤维超滤膜，将该中空纤维超滤膜牵伸卷绕后在水中浸泡除去残留的溶剂、引发剂和未反 应的反应单体和交联剂。
[0012] 上述方法中，所述交联剂为N，N' -亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0013] 上述方法中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
[0014] 上述方法中，所述溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺或 N，N-二甲基乙酰胺。
[0015] 上述方法中的步骤（1)中，所述反应单体的总量优选为5~6重量份。
[0016] 上述方法中，所述膜基材的数均分子量优选为20000~60000。
[0017] 本发明还提供了一种上述方法制备的兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜，该 超滤膜的内径为200~1000ym，膜壁厚度为50~200ym、膜壁孔径为0. 005~0. 4mm。 根据实际应用需求，可通过调整纺丝设备喷丝头的型号来调整所述超滤膜的内径和膜壁厚 度。
[0018] 上述中空纤维超滤膜的纯水超滤系数为120~600mL/m2 .h.mmHg。
[0019] 上述中空纤维超滤膜的水接触角为50~76°。
[0020] 上述中空纤维超滤膜对白蛋白的截留率为95. 3%~97. 3%，白蛋白静态吸附量 为 2. 2 ~10. 9yg/cm2〇
[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0022] 1.本发明提供了一种新型的中空纤维超滤膜，该中空纤维超滤膜同时具有抗蛋白 污染和表面接触式杀菌两种功能，能显著地减少细菌在超滤膜表面的粘附和抑制粘附的细 菌在超滤膜表面繁殖，提高膜的抗菌和抗污染性能，有效防止使用过程中形成生物膜造成 膜孔堵塞，从而延长滤膜工作寿命，本发明所述中空纤维超滤膜尤其适合在饮用水处理领 域应用。
[0023] 2.由于本发明采用的聚（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯单体具有良好的亲水性， 因而在膜基材中引入该单体制成中空纤维超滤膜后，可提高膜的亲水性和降低蛋白在膜上 的粘附能力，有效提高中空纤维超滤膜的过滤能力，实验表明，本发明所述中空纤维超滤膜 的纯水超滤系数可达122~542mL/m2.h. mmHg，具有良好的超滤能力，实际应用中有助 于提高超滤效率，所述中空纤维超滤膜的水接触角为50~76°，白蛋白吸附量为2. 2~ 10.9^8/(^2，在对白蛋白溶液进行超滤后用水浸泡1〇1^11，所述超滤膜的纯水通量回复率 可达74. 6%~93. 6%，说明本发明所述中空纤维超滤膜具有良好的抗蛋白污染能力。
[0024] 3.由于本发明采用的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体为季铵盐衍生物，带有 较强正电荷，可与细菌表面的蛋白质相互作用，抑制细菌从外界摄入营养物质，因而在膜基 材中引入该单体制成中空纤维超滤膜后，可有效提高膜的抗菌能力，实验表明，与以未改性 的膜基材制作的中空纤维超滤膜相比，本发明所述中空纤维超滤膜对大肠杆菌的抑制率为 82. 5 %~88. 5 %，对金黄葡萄球菌的抑制率为75. 1 %~83. 1 %，具有良好的抗菌作用。
[0025] 4.实验表明，本发明所述超滤膜对白蛋白的截留率为95. 3%~97. 3%，说明本发 明所述中空纤维超滤膜的分离能力良好。
[0026] 5.由于本发明采用的功能单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚（乙二醇）甲 醚甲基丙烯酸酯与交联剂通过自由基聚合形成了网状的微交联凝胶结构，该微交联凝胶与 膜基材混合后与膜基材的分子链之间形成网络结构，且所述微交联凝胶的微观结构大于超 滤膜膜壁的孔径，因而本发明所述中空纤维超滤膜具有在使用过程中不易洗脱、使用寿命 长的特点。
[0027] 5.本发明还提供了一种上述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜的制备方法， 该方法操作简单，采用现有工业设备即可实现，成本低，有利于实现工业化生产。
【附图说明】
[0028] 图1大肠杆菌在实施例4制备的中空纤维超滤膜上粘附后的扫描电镜图片；
[0029] 图2大肠杆菌在未改性的聚醚砜膜上粘附后的扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0030] 以下通过实施例对本发明所述兼具抗菌抗污染功能的中空纤维超滤膜及其制备 方法作进一步说明。
[0031] 下述各实施例中，所述膜基材聚砜的牌号为UdelP-1700,购自UnionCarbide;所 述聚醚砜的牌号为UltrasonE6020P，购自BASF;所述膜基材聚偏氟乙烯的牌号为HR406， 购自DuPont;所述反应单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（METAC)和聚（乙二醇）甲醚 甲基丙烯酸酯（P(EG)MEM)和的结构式分别如式（1)和式（2)所示：
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