一种温室气体重整制备合成气的反应器及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种温室气体治理技术领域，具体涉及一种温室气体重整制备合成气的反应器及方法。
【背景技术】
[0002]温室气体(Grennhouse Gas,简称GHG)是具有类似温室的效应的气体，包括大气中的水蒸气、二氧化碳、一氧化二氮及甲烷等，它能让太阳的短波辐射近乎毫无衰减地通过，但却可以吸收地球长波辐射。温室气体来源自然源和人为源，大气中的温室气体浓度增加主要来自于人为源。温室气体造成温室效应使地球气候变化，引起冰川融化、海平面上升、出现极端天气，生物生存及多样性受到威胁。从1880年到2012年，全球地表平均温度大约升高了 0.85°C，1983-2012年是过去1400年来最热的30年，中国字1913年来地表平均温度上升了 0.91°C，最近60年，平均每年升高约0.23°C，几乎是全球的两倍(IPCC.Climate Change.Synthesis report2014[online]Available at<http://www.1pcc.ch/index.htm>)。
[0003]0)2和CH 4是目前为止发现的最为重要的两种温室气体，虽然它们是温室气体，但同时也可作为重整制备合成气过程中的碳源。近年来国内外对于0)2/014的重整合成比较热门。NazimMuradov 和 Franklyn Smith(Energy&Fuels, 2008, 22:2053 - 2060)模拟垃圾填埋气，发现将014与CO 2的摩尔比定为1.3，在一个大气压，850°C条件下，钌，铱，铂，铑等贵金属催化剂对CH4/C02干重整转化为合成气有促进作用，H 2和CO的生成比例接近于等摩尔，且转化后只剩余少量CO2。整个体系在Ih之内达到稳态，在反应起始的5h之内，催化剂有明显的失活，催化剂表面的积碳也检测不到。
[0004]Effendi 等人(A.Effendi, K.Hellgardt, Z.G.Zhang, T.Yoshida.Fuel，2005，84:869 - 874)研究了流化床反应器中模拟沼气水蒸气重整耦合两阶段CO变换制氢反应。将014与CO 2模拟沼气，两者摩尔比为1.5，使用11.5%的附/^1 203催化剂，反应中通入过量的水蒸气来抑制形成积碳，014的转化率达到了 98%以上。在高温(523?723K)和低温段(423?523K)使用基于Cu/Fe/Cr和Cu/Zn商业催化剂进行CO变换反应，CO浓度降低，优化H2的产量、浓度和产率，最终产品H 2体积比占68 %而CO仅占0.2 %。
[0005]Philip G.Rutberg 等人(Philip G.Rutberg, Vadim A.Kuznetsov, VictorE.Popov, et al.Applied Energy.2015, 148:159-168)通过将 C02+H20+CH4混合气利用等离子体方法后得到比和CO总含量接近95 %，H 2与CO的比率接近2.1。
[0006]等离子体方法处理温室气体制备合成气(CO和H2)是近年来在能源领域非常热门的新方法，等离子体方法能在常温常压下离解0)2和CH 4，而且合成气的产率大大提高，这解决了传统热催化技术的低能量效率问题，为温室气体制备合成气提供了新的途径和方法。但是目前的等离子体温室气体处理装置仍然存在合成气产率不高、能耗效率较低、积碳产生等问题。
【发明内容】
[0007]本发明针对大气中的两种温室气体CHjP CO2，提供一种温室气体重整制备合成气的反应器及方法，有效解决了转化效率及能量利用率低、催化剂堵塞等问题。
[0008]—种温室气体重整制备合成气的反应器，包括:
[0009]壳体，该壳体的一端为进气端，另一端为出气端，进气端与出气端均用封盖密封；
[0010]若干根进气中空金属管，贯穿进气端的封盖且均接地，中空腔体为进气通道；
[0011]出气中空金属管，贯穿出气端的封盖，中空腔体为出气通道；
[0012]进气多孔金属板和出气多孔金属板，由进气端至出气端方向依次设于壳体内，进气多孔金属板接高压电源，出气多孔金属板接地；
[0013]填充介质，填充于进气多孔金属板和出气多孔金属板之间。
[0014]在进气中空金属管和进气多孔金属板之间形成电晕放电等离子体矩；在进气多孔金属板和出气多孔金属板之间形成填充式表面等离子体放电，等离子体矩内强效放电，从进气中空金属管喷出的0)2和CH 4在高能电子的碰撞下，被分解为CO和H 2，由于0)2和CH 4的喷射区和放电区重叠，大部分高能电子只参与0)2和CH4的碰撞离解，大大减少了能量的浪费，能量效率显著提高；接着继续进入填充式的表面放电阶段，在催化作用下，前段未反应的0)2和CH4进一步得到分解，表面放电均匀，覆盖整个放电孔隙，而且在等离子体催化的协同作用下，几乎所有的0)2和014都能得到有效离解。本发明经过两段高效的等离子体处理，解决了常规等离子体反应器转化率不高的问题，同时其它的副产物也几乎完全转化，碳平衡率高。
[0015]优选地，所述的进气多孔金属板和出气多孔金属板均是由多孔材料制成，所述多孔材料为由球状或不规则形状的不锈钢粉末通过压制成型和高温烧结而制得的具有刚性结构的多孔材料。这种结构不仅能让气体顺利通过，而且能有效截留等离子体矩放电过程中产生的积碳颗粒，有效保护后续填充的催化剂不受堵塞和化学钝化。经过一段时间的运行之后，需对进气端的多孔金属板进行清洗。为了保证气体能顺利通过，并能有效截留反应过程中产生的有机小颗粒，多孔金属板的孔径一般优选为5?10um。
[0016]优选地，所述进气中空金属管在进气端的封盖上均匀分布，且相邻两根进气中空金属管之间的间距为5?10mm。封盖的材质为聚四氟乙烯。
[0017]优选地，所述进气中空金属管的管径Dl为2?3mm。
[0018]所述进气中空金属管和出气中空金属管均为不锈钢管。
[0019]进气口设置等离子体矩，等离子体矩由η根等长的中空金属管组成，其材质为不锈钢，直径Dl为2-3mm，插入进气端的封盖后，呈均匀分布状态，其中空腔体为进气通道，中空金属管的间距为5-10mm，与进气端的金属多孔板形成类似于针板式电晕放电，在接通高压电源后产生等离子体放电，激发0)2和CH 4气体，使CO 2与CH 4得到第一步离解。
[0020]出气口设置单根中空金属管，插入出气端的封盖后，形成出气通道，其直径根据气体流量设计计算，确保反应器整体的压力小于200Pa。
[0021 ] 作为优选，所有进气中空金属管长度相同。且进气中空管的长度等于进气端封盖与进气多孔金属板的间距LI。在实际的反应器运行过程中，根据填充段放电的情况，调节进气中空金属管伸入封盖的深度，直至进气中空金属管和进气多孔金属板之间以及两块多孔金属板之间产生明显的流光电晕电流脉冲，电流脉冲可用电流计和示波器进行测量。
[0022]进一步优选，所有进气中空金属管长度相同且插入壳体内的长度可调。即所有进气中空金属管与进气端的封盖连接处采用活动连接，且连接处密封。进气中空金属管插入壳体内的长度可调，调节进气中空金属管插入壳体内的长度可调节进气中空金属管与进气多孔金属板之间的放电间隙。
[0023]更进一步优选地，此处的活动连接方式为可拆卸连接，便于对进气中空金属管的维护和更换。出气中空金属管在出气端的封盖上也可采用可拆卸式连接，便于维护和更换。
[0024]作为优选，进气端的封盖与进气多孔金属板之间的间距、进气多孔金属板与出气多孔金属板之间的间距、以及出气多孔金属板与出气端的封盖之间的间距相等。进一步优选，间距为100?40Ctamo
[0025]进气端封盖与进气多孔金属板间距LI，两块多孔金属板的间距L2，出气端封盖与出气多孔金属板间距L3，L1 = L2 = L3 = 100?400mm。两块金属多孔板和封盖都是固定安装，其间距L2和L3是不变的，而进气端的中空金属管是可移动的，可控制放电间隙，从而使前后两段高压使用同一高压电源即可。
[0026]作为优选，所述填充介质为以S12作为催化剂载体、Fe、Co、Ni为主的VID B族复合金属氧化物为活性成分的担载型催化剂。为了减少颗粒的填充段的阻力，填充介质颗粒的粒径一般在2?3mm。
[0027]进气多孔金属板与出气多孔金属板放电间隙填充介质材料和还原性催化剂，填充使用的介质为为以S12作为催化剂载体，Fe、Co、Ni为主的VID B族复合金属氧化物或担载型催化剂。打开高压电源后，放电间隙内形成表面放电，进气端与出气端金属多孔板间通过放电产生等离子体及催化剂的作用下，使得CHjP CO 2进一步分解，强化了 CO和H 2的生成。而当用于VOCs催化氧化时，VOCs在等离子体及催化作用下得到有效的降解。
[0028]作为优选，所述壳体为截面为圆形或正多边形的筒形壳体，壳体的材质为石英玻璃、陶瓷或有机玻璃。
[0029]本发明装置将多管等离子体矩和填充式表面放电有效结合，集等离子体氧化、过滤和化学催化于一体，充分发挥各个技术的优势和协同作用，大大提高了转化效率能能量利用率，而且能有效解决积碳堵塞催化剂的问题。本发明不仅能用于温室气体的转化，也能用于VOCs的催化氧化。
[0030]本发明提供了一种温室气体重整制备合成气的方法，CH4AXV混合气体先经等离子矩进行等离子体激发分解，再经等离子体催化反应得到合成气。优选采用本发明反应器进行，具体的包括如下步骤:
[0031](I)打开高压电源，根据放电间隙调节电压在20?50kV，CH4AXV混合气体由进气中空金属管喷入，控制进气中空金属管中的气体流速为5?lOm/s。随后进入进气端封盖与进气多孔金属板之间的空间内，在此空间内气体的流速大约为0.2?0.5m/s，等离子体矩电晕放电激发混合气体分解为CO和H2;
[0032](2)经步骤(I) 一次分解后的混合气体穿过进气多孔金属板进入填充介质内，空速一般控制在30000?50000ml.g h \在该区域内进行填充式表面等离子体放电，进一步将混合气体中残留的CH4/C02分解为CO和H 2;
[0033](3)经步骤⑵二次分解后