一种利用改性烟草秸秆处理含阴离子污染物废水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水污染防治中的水处理技术领域，特别涉及含阴离子污染物废水的处 理，具体为一种利用改性烟草秸杆处理含阴离子污染物废水的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着粮食的增产，植物秸杆数量大幅增加，我国农作物秸杆年产量约7亿 t标煤。同时，随着我国产业结构的不断调整，生活中使用秸杆大幅度减少，导致大量农 用秸杆剩余而被田间焚烧或随地丢弃。以烟草秸杆为例，全国烟区每年约产生烟草秸杆 4500kt，总体利用率很低，多数被露天焚烧，既浪费资源又污染大气。目前，我国秸杆的总 体利用率仅为33%，其中经过技术处理的仅占2. 6%左右。因此，开发新技术，提高农业秸 杆的综合利用率，变废为宝，对改善资源紧缺问题和保护生态环境具有重大的现实意义。
[0003] 农作物秸杆来源丰富、价格低廉、可生物降解，不仅含有植物生长所需的各种营养 成分，同时含有丰富的有机物，从而决定植物秸杆具有巨大的潜在应用价值。秸杆本身具有 多孔、比表面积大、比重小等优点，具有一定的亲和性，但是吸附能力并不强，秸杆的主要组 成部分纤维素和木质素上含有多种羟基、羧基等活性官能团，可对其进行醚化、酯化等化学 改性，引入相应的作用基团。因此，对秸杆进行改性及实用性研究逐渐受到学者们的亲睐。 其中，将秸杆改性应用于废水处理是当前废弃物资源化利用和废水治理研究领域的一大热 点。目前，秸杆改性在水处理方面的应用主要集中在以下几个方面：（1)新型絮凝剂；(2)功 能吸附剂；（3)离子交换剂。
[0004] 然而，决定改性秸杆应用功能的理化特性却受原料和改性条件等调控。首先，就原 料而言，包括秸杆种类和改性试剂。来源广泛的农业秸杆资源在组分和性质方面各异，通常 木本材料木质素含量较高；而禾本植物纤维素和半纤维素含量较高，孔隙较高。此外，改性 产物因改性剂的不同而差异很大，一般阳离子改性剂产生的改性产物具有阳离子特性，阴 离子改性剂产物具有阴离子性质。其次，改性条件主要包括反应物配比、反应温度和反应 时间。不同原料配比制备的改性秸杆各部分有效组分差异较大，因而其理化性质也不尽相 同。秸杆各组分以及反应原料的温度敏感点和热稳定性不一，通常，低温下各原料试剂反应 活性不够强，改性反应不够充分；温度过高也可能导致一些官能团的破坏或者引发副反应。 因此，控制一个合适的温度范围对改性反应的有序进行非常重要。反应时间主要影响改性 反应的程度，时间太短，改性反应不完全而无法获得有效的产物；时间过长不仅浪费材料和 时间，同时也可能会导致副反应的进行而降低产率。因而控制合理的反应时间对改性产物 的理化性质具有重大意义。总之，造成秸杆改性产物性质差异的因素很多，农业秸杆的改性 应该有的放矢的进行，应根据具体的需求进一步开发。
[0005] 随着工业的迅速发展，废水污染问题日益严重，水中污染物种类也越来越复杂、难 降解。从污染物电负性上可将其分为阴离子和阳离子污染物两类，其中阴离子污染物又分 为有机阴离子污染物和无机阴离子污染物；阳离子污染物分为有机阳离子污染物和无机阳 离子污染物。不同类型的污染物的处理方法与原理不尽相同，目前，使用最多、技术成熟且 廉价的便是吸附法。对吸附剂的研究更是层出不穷，但是分废水性质而研发专属吸附剂的 研究却较为少见。因此，针对特征污染物，研发出高效实用的专属吸附剂是当前水处理技术 的关键。
[0006] 综上所述，以废弃烟草秸杆为原料，制备新型阳离子型吸附剂，主要用于对水中阴 离子污染物的专属吸附的研究在废弃物资源化利用和废水治理方面具有重大意义。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是将废弃烟草秸杆进行阳离子改性，通过对废水中不同阴离子的吸 附脱除处理，达到资源再利用。本发明具有原料来源广泛，工艺简单易控制，产品吸附效果 好等优点。
[0008] 为了实现上述目的，采用的技术方案如下：
[0009] -种利用改性烟草秸杆处理含阴离子污染物废水的方法，首先用氢氧化钠溶液对 烟草秸杆进行预处理分离出秸杆纤维素，然后在N2保护环境下，以硝酸铈铵为引发剂，将预 处理烟草秸杆与二甲基二烯丙基氯化铵（DADMC)和硫酸铝进行接枝共聚反应，制备新型 秸杆改性材料，再利用此改性材料分别对水体中有机阴离子污染物（刚果红染料）和无机 阴离子污染物（P-PO43)的去除，最终实现含阴离子污染物废水的处理。预处理烟草秸杆与 DADMC(60 %水溶液）及Al2 (SO4) 3分别以投加比为lg/4mL和lg/2g进行混合反应。所述 的氢氧化钠的质量百分含量为10%。
[0010] 烟草秸杆主要是由纤维素、半纤维素、木质素构成，通过粉碎、碱润涨等预处理，不 仅可以溶解出半纤维素、木质素、杂质等，还可使秸杆纤维素的形态和细微结构发生变化， 从而提高纤维素的反应性能，而秸杆纤维素每个基环上均具有三个醇羟基，这些活性羟基 使纤维素可以与其它活性单体发生化学反应，将预处理后的秸杆与无机-有机阳离子单体 复合聚合反应，得到的产物可以用于含阴离子污染物废水的处理。
[0011] 改性秸杆所用原材料为烟草秸杆，其组分分析和工业分析见表1。
[0012] 表1烟草秸杆组分分析和工业分析
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[0014] 利用改性烟草秸杆处理溶液中不同种类的阴离子污染物，有机阴离子污染物以刚 果红染料模拟废水为代表，无机阴离子污染物以磷酸二氢钾配制的P-PO43模拟废水为代 表。
[0015] 利用改性秸杆分别处理浓度为l〇〇mg/L的刚果红染料废水和浓度为20mg/L的 P-PO43(以P计）模拟废水。在废水取量为25mL，反应温度为20°C(室温）时，改性秸杆 投加量为〇. 002~0. 050g、废水pH为3~11、反应时间为2min~48h条件范围内，改性 秸杆对刚果红的最高去除率可以达到99%以上，吸附量可达230mg/g;当改性秸杆投加量 为0.002~0.200g、废水pH为3~11、反应时间为2min~48h条件范围内，改性秸杆对 P-PO43的最高去除率可达70%以上，吸附量可达18mg/g。其中，在0.Olg改性秸杆投加量 下，对刚果红的吸附在4h已达到表观平衡，对P的吸附在36h基本达到表观平衡。
[0016] 在20°C温度下对改性秸杆分别进行刚果红和P-PO43废水的等温吸附试验，其中， 刚果红浓度范围为：1〇~l〇〇〇mg/L;P-P043浓度范围为~1000mg/L。采用Langmuir和 Freundlich等温模型对试验结果进行拟合，发现两个模型对刚果红和P吸附拟合的相关性 系数（R2)均大于〇. 9,且Langmuir的R2大于Freundlich的R2,说明两种模型对于改性猜杆 对水体中刚果红和P的吸附都具有较好的拟合效果，且改性秸杆对两种污染物的吸附更符 合Langmuir吸附等温式，表明改性秸杆对刚果红和P的吸附是介于单层或多层吸附之间， 且改性秸杆的吸附表面具有不均匀性。Freundlich模型拟合所得的n值均大于1，说明改 性秸杆对刚果红和P的吸附强度较高，具有稳定的吸附效果。
[0017] 秸杆预处理的具体步骤为：称取一定量过60目筛的烟草秸杆于反应器中，按照液 料比为15:1 (mL:g)添加一定量质量浓度为10 %的NaOH和质量浓度为3 %的H2O2 (其中NaOH 与H2O2体积比为5:1)，搅拌混合均勾，于恒温水浴锅中50°C浸泡活化4~5h。然后抽滤， 用蒸馏水清洗直至中性，65 °C烘干，备用。
[0018] 秸杆改性的具体步骤为：称取经预处理后的秸杆5g于250mL三角瓶，加SOmL蒸 馏水浸润，然后加入Al2 (SO4) 3和DADMAC，搅拌混匀，再加入催化引发剂硝酸铈铵，搅匀。通 氮气约10min，并保持在N2环境下，调控温度，反应一段时间。室温静置1~2h，先后用乙 醇和蒸馏水洗涤干净，65°C烘干，即得新型烟草秸杆改性材料（命名为AD-MTS)。分别调控 改性条件：预处理秸杆（TS) :DADMAC(g/ml)为1:4~4:1、预处理秸杆:Al2(S04)3(g/g)为 1:4~4:1、反应温度为20~100°C、反应时间为1~5h、预处理猜杆：硝酸铺铵（g/g)为 1:1~10:1，进行改性条件优化，得出最佳改性工艺条件为：TS:DADMAC(g/mL)为1 :2,TS: Al2(S04)3(g/g)为1 :2,反应温度60°C、时间为2h，TS:硝酸铈铵比（g/g)为6 :1。
[0019] 改性秸杆实际应用：将制取的改性秸杆分别加入到100mg/L的刚果红染料废水和 20mg/L的P-PO43废水中，同时调节废水pH为3~11、改性秸杆投加量为0. 002~0. 200g、 反应时间为2min~48h，改性秸杆对刚果红的最高去除率可以达到99%以上，吸附量可达 230mg/g;改性秸杆对P-PO43的最高去除率可达70%以上，吸附量可达18mg/g。其中，在 〇.Olg改性秸杆投加量下，对刚果红的吸附在4h已达到表观平衡，对P的吸附在36h基本达 到表观平衡。
[0020] 本发明的积极效果为：
[0021] ( -）本技术方案具有良好的吸附效果、吸附脱除阴离子污染物能力强、使用方 便、节约成本；
[0022] (二）不仅解决了农业秸杆的资源化利用，同时也可以实现对含阴离子污染物废 水的净化处理。
【附图说明】
[0023] 图1为秸杆、改性秸杆、吸附刚果红饱和的改性秸杆和吸附P饱和的改性秸杆的红 外光谱图。
[0024] 图2为秸杆扫描电镜图。
[0025] 图3为改性猜杆扫描电镜图。
[0026] 图4为吸附刚果红饱和的改性秸杆扫描电镜图
[0027] 图5为吸附P饱和的改性猜杆扫描电镜图
[0028] 图6为秸杆Zata电位图
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