一种非均相催化臭氧化的纳米复合催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂、废水处理等高级氧化技术领域，尤其涉及一种非均相催化臭氧化的纳米复合催化剂，具体为N1-ZrO2纳米复合催化剂。本发明还涉及一种制备N1-ZrO 2纳米复合催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]臭氧能有效用于废水中有机物的降解和脱色，基于其具有较高的氧化电位(E =
2.08V)，可以对有机物进行直接或间接氧化。然而，由于臭氧在水中的溶解度比较低，在降解芳香类有机物时，不能彻底将其矿化而产生小分子有机物如醛、酮羧酸等，进而抑制臭氧化效率，因而，单独的臭氧化过程难以达到较好的降解效果。为了进一步提高臭氧化效率，催化臭氧化技术应运而生。常用于催化臭氧化的催化剂有过渡金属离子、金属氧化物和载体上的金属或金属氧化物，而过渡金属离子容易造成二次污染问题。
【发明内容】
[0003]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非均相催化臭氧化的N1-ZrO2纳米复合催化剂。本发明还提供一种制备N1-ZrO2纳米复合催化剂的方法。
[0004]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0005]—种非均相催化臭氧化的纳米复合催化剂，所述催化剂为N1-ZrO2纳米复合催化剂。
[0006]进一步地，Ni的质量分数为10% -20%。
[0007]本发明还提供制备上述纳米复合催化剂的方法，包含以下步骤:
[0008]步骤⑴:溶胶凝胶法制备ZrO2载体:
[0009]将十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，然后加入ZrOCl2.SH2O溶液并不断搅拌使其充分溶解得到混合液，调节所述混合液的PH，然后通过老化、洗涤、烘干、煅烧制备ZrO2载体；
[0010]步骤⑵:等体积浸渍法制备N1-Zr02m米复合催化剂:
[0011]将步骤(I)中制备的ZrOJ^体烘干，分别称取所述ZrO2载体、Ni(NO3)2.6H20溶于去离子水中等体积浸渍所述ZrO2载体，调节浸渍液的pH并搅拌使得浸渍完全，浸渍后的ZrO2载体通过烘干、煅烧制得表面附聚氧化镍的ZrO2复合物；然后将所述表面附聚氧化镍的ZrO2复合物高温还原最终制备N1-ZrO 2纳米复合催化剂。
[0012]进一步地，在步骤(I)中，所述十六烷基三甲基溴化铵的用量为lg_4g，去离子水的用量为50ml-200ml，ZrOCl2.8H20溶液的用量为25ml_100ml，摩尔浓度为0.5M ;使用20% -30%的氨水调节所述混合液的pH为9-10 ;将所述混合液于40°C _60°C老化20h_24h
得到凝胶。
[0013]进一步地，通过去离子水洗涤所述凝胶中多余的氯离子，并在真空干燥箱内于800C -1lOcC烘干 10h-12ho
[0014]进一步地，将真空干燥后的凝胶置于马弗炉中于500°C _700°C煅烧5h_8h，并将制得的ZrO2载体研磨成粉。
[0015]进一步地，在步骤⑵中，将2抑2载体于200 0C -300 °C烘干2h_4h ；分别称取10g-20g所述ZrO2载体、5g-15g Ni (NO 3)2.6H20溶于10ml-20ml去离子水中等体积浸渍所述ZrO2载体，通过硝酸调节所述浸渍液的pH为2，并于50°C _80°C磁力搅拌6h_12h以使得浸渍完全。
[0016]进一步地，浸渍后的ZrO2载体于100°C _120°C烘干2h_6h，随后以5°C /min的升温速率于500°C _700°C在马弗炉中煅烧5h-8h，制得表面附聚氧化镍的2抑2复合物。
[0017]进一步地，将所述表面附聚氧化镍的2抑2复合物置于管式炉中在六^!12气氛中于3000C _400°C下高温还原lh-2h，并将制得的所述N1-ZrO2纳米复合催化剂研磨成粉。
[0018]本发明还提供一种上述纳米复合催化剂在非均相催化臭氧化中的应用。
[0019]与现有技术相比，本发明的技术方案的有益技术效果为:本发明的N1-ZrO2纳米复合催化剂催化活性高，显著提高了臭氧化效率，同时由于N1-ZrO2纳米复合催化剂不包含过渡金属离子，因而在处理废水过程中不会造成二次污染问题。另外，本发明的制备N1-ZrO2纳米复合催化剂的方法工艺简单，在制备过程中不存在安全隐患，不会产生有害物质，因而不会对环境造成污染。
【附图说明】
[0020]图1a是实施例1.1制备的ZrO2载体(a)和N1-ZrO 2纳米复合催化剂(b)的XRD图片；
[0021]图1b是实施例1.1制备的ZrO2载体的SEM图片；
[0022]图1c是实施例1.1制备的N1-ZrO2纳米复合催化剂的SEM图片；
[0023]图2a是实施例1.2制备的ZrO2载体(a)和N1-ZrO 2纳米复合催化剂(b)的XRD图片；
[0024]图2b是实施例1.2制备的ZrO2载体的SEM图片；
[0025]图2c是实施例1.2制备的N1-ZrO2纳米复合催化剂的SEM图片；
[0026]图3a是实施例1.3制备的ZrO2载体(a)和N1-ZrO 2纳米复合催化剂(b)的XRD图片；
[0027]图3b是实施例1.3制备的ZrO2载体的SEM图片；
[0028]图3c是实施例1.3制备的N1-ZrO2纳米复合催化剂的SEM图片；
[0029]图4a显示了实施例2.1.1中水杨酸浓度在单独臭氧化(a)和Ni_Zr02纳米复合催化剂臭氧化(b)下的降解曲线图；
[0030]图4b显示了实施例2.1.2中水杨酸浓度在单独臭氧化(a)和N1-ZrOjft米复合催化剂臭氧化(b)下的降解曲线图；
[0031]图4c显示了实施例2.1.3中水杨酸浓度在单独臭氧化(a)和N1-ZrOjft米复合催化剂臭氧化(b)下的降解曲线图；
[0032]图5a显示了实施例2.2.1中水杨酸浓度在单独臭氧化(a)和N1-ZrOjft米复合催化剂臭氧化(b)下的降解曲线图；
[0033]图5b显示了实施例2.2.2中水杨酸浓度在单独臭氧化(a)和N1-ZrOjft米复合催化剂臭氧化(b)下的降解曲线图；
[0034]图5c显示了实施例2.2.3中水杨酸浓度在单独臭氧化(a)和N1-ZrOjft米复合催化剂臭氧化(b)下的降解曲线图；
[0035]图6a显示了实施例2.3.1中水杨酸浓度在单独臭氧化(a)和N1-ZrOjft米复合催化剂臭氧化(b)下的降解曲线图；
[0036]图6b显示了实施例2.3.2中水杨酸浓度在单独臭氧化(a)和N1-ZrOjft米复合催化剂臭氧化(b)下的降解曲线图；
[0037]图6c显示了实施例2.3.3中水杨酸浓度在单独臭氧化(a)和N1-ZrOjft米复合催化剂臭氧化(b)下的降解曲线图；
【具体实施方式】
[0038]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0039]本发明中所使用的主要原材料如下:
[0040]十六烷基三甲基溴化铵:优级纯，Aladdin
[0041]ZrOCl2.8H20:优级纯，Aladdin
[0042]氨水:分析纯，Aladdin
[0043]Ni (NO3) 2.6H20:分析纯，Aladdin
[0044]硝酸:分析纯，Aladdin
[0045]真空干燥箱:DZF_6090，上海齐欣科学仪器有限公司
[0046]马弗炉:SRJX-4_13，上海合恒仪器设备有限公司
[0047]管式炉:MXG1600-60，上海创赛科学仪器有限公司
[0048]1、制备实施例
[0049]实施例1.1
[0050]1.溶胶凝胶法制备ZrO2载体
[0051]将Ig十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于50ml去离子水中，然后加入25ml、0.5M的ZrOCl2.8Η20溶液并不断搅拌使其充分混合得到混合液，缓慢滴加20%的氨水以调节混合液PH为9，形成溶胶-凝胶，然后将混合液于40°C下老化24h后得到凝胶，通过去离子水清洗凝胶中多余的氯离子，并在真空干燥箱内于80°C下烘干12h，随后将真空干燥后的凝胶置于马弗炉中于500°C煅烧8h，并将制得的Zr02载体研磨成粉。
[0052]2.等体积浸渍法制备N1-ZrO2纳米复合催化剂
[0053]将上述ZrO2载体于200°C下烘干4h，分别称取1g ZrO 2载体、5.4gNi (NO 3)2.6Η20溶于15ml去离子水中等体积浸渍ZrO2载体，通过硝酸调节浸渍液的pH为2，将浸渍液置于50°C下磁力搅拌12h以使得完全浸渍，浸渍后的ZrO2载体于100°C烘干6h，以5°C /min的升温速率于500°C在马弗炉中煅烧8h，制得表面附聚氧化镍的2抑2复合物，随后将表面附聚氧化镍的2抑2复合物置于管式炉中在Ar/Hd氛中于300°C下高温还原2h，并将制得的N1-ZrO2纳米复合催化剂研磨成粉，其中Ni的质量分数为10%。
[0054]图1a是实施例1.1制备的ZrO2载体(a)和N1-ZrO 2纳米复合催化剂(b)的XRD图片；图1b是实施例1.1制备的ZrO2载体的SEM图片；图1c是实施例1.1制备的N1-ZrO2纳米复合催化剂的SEM图