在环状不饱和c12-化合物例如环十二烯（cden）的环氧化中的膜辅助的催化剂分离的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及从有机的反应混合物中分离均相催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 对于工业化学工艺的经济性而言，从反应混合物中回收催化剂的方法在原则上变 得重要，因为该方法才能够再利用通常昂贵的催化剂材料。在此，回收催化剂对于本领域技 术人员尤其就均相催化而言提出了特别的要求。因为在均相催化时，催化剂和反应物存在 于相同的相中，通常不可能通过简单的物理分离方法，例如离心或者传统的过滤从反应物 中分离催化剂。
[0003] 纳米过滤提供了回收均相催化剂的可能性。纳米过滤是压力驱动的膜方法，其中 特殊的膜用于从液相中分离特定的溶解的组分。在此，该膜的选择性可以基于不同的原理。 对于尺寸排除原理，被阻挡的溶解的组分由于立体效应被阻碍穿过该膜。因此，分离取决于 溶解的组分的尺寸和膜的平均孔尺寸。在此通常通过被阻挡的组分的分子量来表征膜。对 于静电原理，膜的选择性源于膜的表面电荷和溶解的组分的电荷。在相同符号的电荷的情 况下出现静电排斥，并且因此阻挡溶解的组分。因此例如也可以使用纳米过滤，从水溶液中 分离重金属离子。分离最后还可以基于膜形成特有的相，其中待分离的混合物的成分溶解 于此。这时，由于组分的不同的溶解度和不同的扩散速度发生分离。在此，单个组分产生的 运输速度可以强烈地不同，以致它们彼此贫化（abgereichert)或者分离。因此相比于利用 滤器的单纯机械作用的筛分作用，被膜所利用的分离作用是明显更复杂的。
[0004] 膜分离例如用于水处理和废水处理中。在其它环境中使用纳米过滤时的问题通常 是，膜在除了水溶液以外的其它溶液中的稳定性不足。特别地，膜相对于有机溶剂的稳定性 通常是不够的。此外，膜为了完成其分离任务而利用与待分离的介质的不同的相互作用。因 此，对于各自的分离任务选择合适的膜材料绝不是无意义的。
[0005] 在稀经环氧化时，Chowdhury等人为了从有机溶剂中回收均相催化剂而使用了陶 瓷膜： S. R. Chowdhury 等，"Recovery of homogeneous polyoxometallate catalysts from aqueous and organic media by a mesoporous ceramic membrane without loss of catalytic activity'，，Chemistry - A European Journal，2006,第 12 册，第 11 期，第 3061-3066 页。
[0006] 迄今未证实，特别适合用于用过氧化氢使环状不饱和的C12-化合物环氧化的膜。
[0007] 本发明的目的是，提供用于分离均相催化剂体系的膜材料，该催化剂体系可以在 反应混合物中用于用过氧化氢使环状不饱和的C12-化合物环氧化。
[0008] 通过使用均相催化剂使环状C12-化合物环氧化的方法，例如由Angew. Chem. (1991)，103,1706-1709、EP1205474、EP1411050 和 EP1411051 是已知的。
[0009] 在此，本发明的特别的重点在于分离借助相转移试剂溶于有机相中的均相过渡金 属催化剂体系。作为相转移试剂，在此特别地使用叔和季铵化合物。专门为该催化剂体系 而设置的纳米过滤方法迄今是未知的。
[0010] 大规模的研究工作导致这样的发现，即为了从环状不饱和C12-化合物的环氧化 的反应混合物中分离这样的催化剂体系，含有交联的娃酮丙稀酸酯（Siliconacrylate)和 /或聚二甲基硅氧烷和/或聚酰亚胺作为分离活性层的膜是合适的。这三种膜材料可以各 自单独或者共同地包含在分离活性层中。
【发明内容】
[0011] 因此，本发明的主题是从反应混合物中分离均相催化剂体系的方法，其中在包含 至少一个分离活性层的膜处这样分离该反应混合物，以致均相催化剂体系至少部分地积聚 在该膜的渗余物中，其中该反应混合物含有至少一种部分环氧化的环状不饱和的具有十二 个碳原子的化合物，并且该膜的分离活性层包含交联的硅酮丙烯酸酯和/或聚二甲基硅氧 烷（PDMS)和/或聚酰亚胺。
[0012] 所述的反应混合物包含两个不可混合或者可困难地混合的液相。其中一相基本上 含有水(水相)。除此之外，该相可以含有过氧化氢、催化剂、相转移试剂和痕量的环状不饱 和的C12-化合物、环氧化的环状不饱和的C12-化合物及其二次产物，例如二元醇。另一相 (有机相）通常基本上含有环氧化的环状不饱和的C12-化合物作为环氧化的反应产物。除 此之外，该相可以含有含用作反应物的未改性的环状不饱和的C12-化合物以及催化剂和 相转移试剂的反应混合物。
[0013] 在将该反应混合物供给膜之前，分离两个液相。这可以例如借助相分离容器来实 施。就此而言，不以双相而以单相的混合物的形式将该反应混合物施加到膜上。优选地，通 过膜分离非水(有机）相。还可以从水相中借助膜技术分离催化剂。因此，彼此分开地用各 自的膜从水相和有机相中清除催化剂。对于水相，可以使用不同于有机相的其它的膜。对 于水相，优选地使用以下的膜材料之一：聚酰胺、芳族的聚酰胺、聚砜、聚醚砜、疏水化的聚 醚砜、磺化的聚醚砜、乙酸纤维素、聚哌嗪和聚偏二氟乙烯。对于分离有机相，应相反地使用 基于硅酮丙烯酸酯和/或聚二甲基硅氧烷（PDMS)和/或聚酰亚胺的膜。
[0014] 如果不应进行反应混合物的相分离，那么对于本领域技术人员而言，例如提高水 相极性或者改变相密度的相分离措施是已知的。
[0015] 因此在本发明的范围内，术语环状不饱和C12-化合物既包括用作反应物的环状 不饱和C12-化合物，也包括作为产物获得的环氧化的环状不饱和C12-化合物。如果该反 应物具有刚好一个多重键，那么由于该多重键的环氧化，产物为饱和的化合物。
[0016] 根据本发明可使用的膜不必需仅由以上提及的分离活性材料构成，其也还可以具 有其它的材料。特别地，该膜可以具有支撑材料或者载体材料，在其上施加分离活性层。在 这样的情况下是指复合膜（Verbundmembran)或者复合材料膜。在这样的复合膜中，除了实 际的分离活性材料以外，也还存在支撑材料。相应的支撑材料例如公开于EP 0 781 116 Al 中。
[0017] 可以用于本发明方法的商业可得的膜是Koch Membrane Systems, Inc.公司的 以类型名称MPF或者SELRO可得的产品、Sols印B. V.公司的产品、Grace/UOP的类型名 称 STARMEM 的产品、Evonik Industries AG 的类型名称 PURAMEM 和 DURAMEM 的产品、AMS Technologies Ltd.的类型名称NANO-PRO 的产品以及从GMT Membrantechnik GmbH可得的 具有类型名称〇NF-l、oNF-2和NC-I的膜。
[0018] 用本发明的方法可以在成功的环氧化之后直接从反应混合物中回收用于环状不 饱和C12-化合物环氧化的均相催化剂。这实现了特别经济的反应方式，因为回收的催化剂 可以重新用于进一步的环氧化反应。
[0019] 所述的环状不饱和的具有十二个碳原子的化合物优选地是指环十二烯（⑶EN)。 ⑶EN例如通过选择性氢化由环十二碳三烯获得，其又由丁二烯的三聚反应可得。通过环氧 化获得单环氧基-环十二烷。
[0020] 本发明的方法允许如其从现有技术中已知那般地分离均相的环氧化催化剂体系。 在此通常是指过渡金属催化剂，特别是指例如描述于WO 00/44704 (Al)或者DE 30 27 349 Al中的含钨、含钼或者含钒的催化剂。
[0021] 该催化剂体系通常包含钨、钼和/或钒的衍生物。作为衍生物，尤其可以考虑元素 钨、钼和/或钒的氧化物、混合的氧化物、含氧酸、含氧酸的盐、羰基衍生物、硫化物、氯化 物、氯氧化物或者硬脂酸盐。
[0022] 合适的衍生物例如是羰基金属W (CO) 6或者Mo (CO) 6、氧化物M〇02、M〇05、M〇20 3、M〇03、 冊2為05、103、￥0 2、￥203或者￥ 205和硫化物152或者1