常温高效除VOCs催化材料的制作方法
【技术领域】
[0001] -种常温高效去除VOCs污染物的催化材料的配方及其制备工艺，涉及纳米多功 能复合改性炭基材料，属于常温催化与空气净化技术领域。
【背景技术】
[0002] 现代人平均有80%~90%以上的时间在室内度过，室内空气质量的好坏直接影 响人体健康及工作、学习效率。随着建筑物密闭性的提高以及新型建筑材料的广泛使用，室 内VOCs已成为室内重要的空气污染物之一。室内空气中VOCs浓度过高时很容易引起急性 中毒，轻者会出现头痛、头晕、咳嗽、恶心等症状；重者会出现肝中毒甚至很快昏迷，有的还 可能有生命危险。长期居住在VOCs污染的室内，可引起慢性中毒，损害肝脏和神经系统、弓丨 起全身无力、瞌睡、皮肤瘙痒等。生活在VOCs污染环境中的孕妇，造成胎儿畸形的几率远远 高于常人，并且有可能对孩子今后的智力发育造成影响。
[0003] 目前，降低或杜绝室内VOCs污染的方式有：1)选择不含VOCs的材料进行装修，从 根本上杜绝污染源，这是最好而又最简单的方法，但日常生活中VOCs释放源的多元性，较 难实现完全杜绝；2)采用强氧化能力的材料喷于空气当中或涂抹于材料表面，氧化VOCs促 使其分解，但强氧化材料自身及氧化后产物对人体仍会造成损害；3)在释放VOCs的材料表 面喷涂封堵物质，形成致密的封闭层，阻止VOCs的释放降低其空气中含量，该方法可有效 降低VOCs室内浓度，但并不能根本上去除材料中VOCs污染；4)摆放空气净化炭包等吸附 材料，可有效吸附室内VOCs，但由于被动吸附且VOCs释放速度较快，室内VOCs浓度下降有 限；5)采用空气净化设备，提升风循环速度，可有效快速去除室内VOCs污染。
[0004] 空气净化设备使用的滤芯材料决定了其去除VOCs性能高低，目前市场多使用多 孔材料，如分子筛、粘土、炭化树脂及活性碳等实现对空气中VOCs的吸附去除。其中活性炭 吸附是常用的VOCs吸附材料，具有快速、安全、经济等优点，但以活性炭材料用于去除室内 低浓度VOCs仍然存明显不足：1)目前市售活性炭以煤基炭为主体，比表面积多处于1100 m2/g以下，VOCs吸附速度及容量相对低下；2)由于室内VOCs浓度较低，且成分多样，未经 修饰的活性炭材料，对低浓度VOCs吸附乏力，在国标允许浓度以上就达到吸附平衡；3)活 性炭材料对VOCs去除模式属单纯的物理吸附方式，当空气中VOCs量较大时，极易达到吸附 饱和，使用周期相对较短，且饱和后的活性炭易成二次污染源。
[0005] 为此，诸多研究者在两方面做了较多工作：一是对活性炭进行修饰改性，如酸碱 处理、金属离子及氧化物修饰等，可进一步提升比表面积，改善表面特性，以提升活性炭对 VOCs亲和性，从而提升吸附容量及选择性；二是针对苯、甲苯之类的VOCs污染物开发了光 催化剂，如氧化钛掺杂、固载等。然而兼具高效吸附及催化功能材料开发仍显不足：1)具 有催化功能的活性炭除VOCs材料多以贵金属为主，如Pt、Ag、Pd等，成本较高，离市场推广 应用还有很长距离；2)氧化钛材料掺杂制备工艺复杂，固载工艺(含炭材料上负载）获取氧 化钛材料多从钛前驱体制备，如钛酸四丁酯、四氯化钛等，存在工艺流程长、废液排放、焙烧 温度高等缺点；3)氧化钛自身比表面积较低，对VOCs富集速度过慢，从而影响VOCs去除速 度；4)氧化钛及其负载材料激发仍偏于使用紫外光，实际应用过程中易带来辐照风险及附 带产生的臭氧危害。
【发明内容】
[0006] 本发明涉及一种常温高效去除VOCs污染物催化材料的配方及其制备工艺，属于 常温催化与空气净化技术领域。所述高效催化材料配方特征在于：由高比表面积生物基活 性炭载体、非贵金属催化组分、氧化钛纳米管催化组分及高分子聚合物模板助剂所组成。材 料制备工艺特征在于：将钛白粉和聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯胺等高分子聚合物中的一种或 几种加入氢氧化钠水溶液中，于120~20(TC下水热反应3~12h，后加入含有Ce 4+、Al' Zn' Mn' Fe' Co' Ni' Cu2+等非贵金属离子中的一种或几种的水溶液，得到分散性溶胶， 于常温下浸渍高比表面积生物基活性炭4~10 h，经固液分离后取固体湿料于120~200°C 下密闭反应3~5h，微波干燥0. 5~2 h后制得。
[0007] 本发明提出的高效去除VOCs污染物催化材料的配方及其制备工艺，主要内容为： 1)高比表面积生物基活性炭载体，可以是颗粒状、柱状、球状或蜂窝状等，碘值为 1000~2700 mg/g，比表面积为1200~3000 m2/g，灰分〈2 wt%，含量为吸附催化材料的 70~90 wt%。
[0008] 2)所述非贵金属催化组分，Ce4+、Al3+、Zn 2+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu 2+ 等元素的一 种或几种，形态为离子态、氢氧化物及氧化物共存，折合为相应氧化物含量为吸附催化材料 的l~15wt%。所述氧化钛纳米管催化组分，其特征在于由钛白粉和一定量的的高分子聚合物 模板，于氢氧化钠水溶液中水热制得，含量为吸附催化材料的2~18 wt%。
[0009] 3)所述高分子聚合物模板助剂，聚乙烯醇（PVA)、聚乙二醇（PEG)和聚苯胺（PANI) 等的一种或几种，用于钛纳米管合成模板及促效助剂，聚合物为钛白粉的〇. 5~5 wt%，含 量为吸附催化材料的〇. 〇2~ 0. 9 wt%。
[0010] 4)制备工艺为：将钛白粉和高分子聚合物模板助剂，加入5~20 mol/L氢氧化钠水 溶液中，于120~200°C下水热反应3~12h，后加入Ce4+、Al' Zn' Mn' Fe' Co' Ni' Cu2+等非贵金属水溶液，高速搅拌得到分散性溶胶，于常温下浸渍高比表面积生物基活性炭 4~10 h，经固液分离后取固体湿料于120~200°C下密闭反应3~5h，微波干燥0. 5~2 h 后制得该催化材料。
[0011] 5)应用及功效为：将500~1000 g该材料制成滤芯装于空气净化器中，于30 m3 国标净化舱内，净化器风量300~600 m3/h下，I h内可使8~12倍国标允许浓度下的苯、甲 苯、二甲苯、丙酮、丁酮等常见VOCs去除率高达97. 0%以上，稳定运行时间> 3000 h。
[0012] 本发明提出的一种高效去除VOCs污染物催化材料的配方及其制备工艺，优势如 下： 1) 高比表面积生物基活性炭载体可实现对VOCs污染物的快速、大容量富集； 2) 非贵金属催化组分强化了对VOCs污染物的吸附选择性及吸附强度，并保证了材料 回收活化过程中对污染物进一步无害化降解； 3) 钛白粉原料水热合成氧化钛纳米管催化组分工艺更加简单，水热合成温度低、能耗 小，由于其纳米管结构及内嵌的聚合物模板剂，更加利于VOCs污染物的吸附及可见光激发 降解； 4) 纳米级氧化钛纳米管及非金属形成分散性溶胶浸渍改性活性炭，制备工艺简单，温 度低、能耗小，其分散性碱性溶胶可重复浸渍使用，无三废排放；浸渍离心后固体湿料密闭 反应及微波干燥，能耗低、成本小； 5) 该催化材料对室内低浓度VOCs去除效率高，使用周期长，I h内可使8~12倍国标允 许浓度下的苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮等常见VOCs去除率高达97.0%以上，稳定运行时间 > 3000 h〇
【具体实施方式】
[0013] 以下通过实例进一步说明本发明： 实施例1 高比表面椰壳颗粒活性炭，碘值为1500~1550 mg/g，比表面积为1700~1750 m2/g， 灰分〈2 wt%，粒度尺寸30~40目，经80°C去离子水(液固比2 :1)浸泡3h后，离心得到固 态湿料，于微波下干燥I h。
[0014] 取处理后的颗粒活性炭500 g填于蜂窝板内，蜂窝板装于自制净化器中，风量300 m3/h，进风速度I. 5 m/s，于30 m3国家标准净化仓内测试，苯释放浓度0. 88~1. 32 mg/m3, 温度18~22 °C，湿度50~80% RH,净化效果见表1。
[0015] 实施例2 500 g 钛白粉，8 g PEG-400 (聚乙二醇)，2g PANI (聚苯胺)，加入到 5000 ml 10 mol/L 的NaOH水溶液中，于180 °C下水热反应12 h，冷却至室温，加入Ce4+浓度为0.2 mol/L溶 液5000 mL，高速搅拌分散20 min，加入碘值为1500~1550 mg/g，比表面积为1700~1750 m2/g，灰分〈2 wt%，粒度尺寸30~40目高比表面椰壳活性炭500 g，搅拌下常温浸渍6 h， 离心分离后，湿料在190°C下反应4 h，再于微波下干燥Ih得到Ce-Ti基改性炭材料。
[0016] 取该Ce-Ti基改性炭材料500 g填于蜂窝板内，蜂窝板装于自制净化器中，风量 300 m3/h，进风速度1.5 m/s，于30 m3国家标准净化仓内测试，苯释放浓度0.88~1.32 mg/ m3,温度18~22 °C，湿度50~80% RH，净化效果见表1。
[0017] 实施例3 500 g钛白粉，6 g PVA (聚乙烯醇)，4g PANI (聚苯胺)，加入到5000 ml 10 mol/L的 NaOH水溶液中，于180 °C下水热反应10 h，冷却至室温，加入Cu2+浓度为0. 3 mol/L溶液 5000 mL，高速搅拌分散20 min，加入碘值为1700~1750 mg/g，比表面积为1900~2050 m2/g，灰分〈2 wt%，粒度尺寸30~40目高比表面椰壳活性炭500 g，搅拌下常温浸渍6 h， 离心分离后，湿料在190°C下反应4 h，再于微波下干燥Ih得到Cu-Ti基改性炭材料。
[0018] 取该Cu-Ti基改性炭材料500 g填于蜂窝板内，蜂窝板装于自制净化器中，风量 300 m3/h，进风速度1.5 m/s，于30 m3国家标准净化仓内测试，甲苯释放浓度1.6~2.4 mg/ m3,温度18~22 °C，湿度50~80% RH，净化效果见表1。
[0019] 实施例4 500 g钛白粉，10 g PANI (聚苯胺)，加入到5000 ml 12 mol/L的NaOH水溶液中，于 200 °C下水热反应8 h，冷却至室温，加入Mn2+浓度为0. 25 mol/L溶液5000 mL，高速搅拌 分散20 min，加入碘值为1500~1550 mg/g，比表面积为1700~1750 m2/g，灰分〈2 wt%， 成型蜂窝活性炭500 g，搅拌下常温浸渍6 h，固液分离后，湿料风干后在20(TC下反应4 h， 再于微波下干燥Ih得到Mn-Ti基改性炭材料。
[0020] 取该Mn-Ti基改性蜂窝炭材料拼装成滤芯，装于自制净化器中，风量300 m3/h，进 风速度1.5 m/s，于30 m3国家标准净化仓内测试，甲苯释放浓度1.6~2.4