分层沸石型烷基芳烃异构化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种分层沸石型烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法，以及C8芳烃异 构化的方法。
【背景技术】
[0002] C8芳烃主要来源于催化重整油、热裂解汽油，另外，还有甲苯歧化或烷基转移产物 及煤焦油等。上述来源的C 8芳烃中除含有对、间、邻二甲苯外，还含有乙苯。由于乙苯与二 甲苯的沸点非常接近，若采用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高，不经济，所 以一般石油公司多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。上述来源的C 8芳烃组成基本 处于热力学平衡状态，对二甲苯在C8芳烃原料中只占20%。而对二甲苯是合成纤维、聚酯 等的原料，需求量大、附加值高，因此就经济济效益和社会效益而言，增产对二甲苯是一项 意义重大的工作。
[0003] C8芳烃通过分离方法提取对二甲苯或对、邻二甲苯，其抽余液采用二甲苯异构化 方法，将非平衡组成的抽余液转化为平衡组成，通过抽余液循环异构分离，可将间二甲苯或 间、邻二甲苯全部转化为对二甲苯或对、邻二甲苯。
[0004] 当异构化采用酸性催化剂时，乙苯在较苛刻的操作条件下，可发生歧化和脱烷基 反应，从而生成苯及重芳烃，同时，乙苯与二甲苯亦发生烷基转移反应，这类反应将影响目 的产物对、邻二甲苯的收率。
[0005] 异构化采用双功能催化剂时，乙苯在C8环烷烃存在下可转化为二甲苯，乙苯转化 为二甲苯的选择性可达50%以上。
[0006] 乙苯异构化成二甲苯需要VIII族贵金属存在，传统上倾向使用丝光沸石、ZSM系 列沸石。如US4482773选用ZSM-5沸石。EP458378描述了一种C 8芳烃异构化催化剂，含 有钼活性组分，和一种含有2~3%碱金属的H型丝光沸石，并选用三水合氧化铝或γ -氧 化铝作粘结剂。该催化剂通过离子交换将丝光沸石转化为H型丝光沸石，然后与粘结剂混 合，或者先将丝光沸石与粘结剂混合，然后成型，并离子交换，给出H-丝光沸石，最后用钼 浸渍，再焙烧还原。
[0007] US6150292A(Catalyst for isomerizing aromatic C8Cuts)描述了一种用于〇8芳 烃馏分的异构化催化剂，选用硅铝比5 - 10之间的丝光沸石和一种粘结剂，含有至少一种 取自周期表第VIII族元素中的钼和钯，同时催化剂中含有至少一种取自周期表第III族的 镓、铟、铊优选铟，和至少一种取自周期表第IV族的锗、锡、铅优选锡。但其存在无法忽视的 副反应。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的无法忽视的环烷烃开环副 反应，以及随后可能伴随的裂化问题，提供一种新的用于烷基芳烃异构化的催化剂。该催化 剂用于C 8芳烃异构化反应时，产物中对二甲苯在二甲苯中的浓度达到或接近热力学平衡， 对二甲苯收率高，同时乙苯可大量转化。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的C8芳烃 的异构化方法。
[0011] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：分层沸石型烷基芳烃异构化 催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
[0012] a) 30~90% SiO2Al2O3摩尔为5~200的具有Mffff结构的分层沸石；
[0013] b)0.05~l%Pt;
[0014] c)0. 001~0. 1%镧系元素；其中所述的镧系元素优选自La、Ce、Pr、Nc^PYb*K 至少一种；尤其同时包括La和Pr时，La和Pr具有协同作用；最优选La与Pr摩尔比0. 2~ 5 ；
[0015] d)余量为氧化铝。
[0016] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中所述的分层沸石型烷基芳烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0017] (1)首先pH为7. 5~14的含硅源、铝源、模板剂、碱金属离子和水的混合物在80~ 200°C晶化5~400小时得载体前体；
[0018] 所述混合物以摩尔比计组成为：碱金属离子/SiO2 = 0. 01~4 ;模板剂/SiO2 = 0· 01 ~4 ;
[0019] 所述模板剂具有以下通式：
[0020]
[0021 ]其中 R1 为-(CH丄CH3 ;R2 为-(CH2) nCH3 ;R3 为-(CH2) ^H3 ;R4 为-(CH2) kCH3 ;
[0022] m，n和1为0~3的整数，且m彡η,且m>l, m>k ;Y选自卤素或OH ;碱金属取自Li、 Na、K、Ru、Cs中的至少一种；
[0023] (2)氧化铝为粘结剂，成型得到载体前体2 ;
[0024] (3)焙烧得到载体；焙烧温度优选为300~600 ;焙烧时间优选为3~6小时；
[0025] (4)将所述载体与Pt和镧系元素的可溶性化合物溶液混合，得到催化剂前体I ;
[0026] (5)还原催化剂前体I得到所述的催化剂。
[0027] 上述技术方案中，硅源优选自硅酸乙酯、无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土和 水玻璃中的至少一种；铝源优选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、 氯化铝和氧化铝中的至少一种。
[0028] 上述技术方案中，步骤（1)的混合物优选还含有具有MWW结构层状沸石为晶种；其 以重量百分比计优选占所述混合物中SiO 2重量的0. 02~40%。
[0029] 上述技术方案中，具有MWW结构分层沸石的硅铝摩尔比优选为20~100。
[0030] 上述技术方案中，步骤（5)的还原可以采用本领域熟知的还原剂进行还原。例如 采用氢气还原。采用氢气作为还原剂进行还原时，优选采用含5w%氢气的氢气氮气混合物 还原，还原温度优选为300~550°C ;还原时间优选为1~8小时。
[0031] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：CS芳烃的异构化方法，在上述 技术问题之一的技术方案中所述的催化剂存在下，以C 8芳烃为原料发生异构化反应得到异 构化产物。
[0032] 上述技术方案中，反应温度优选为250~600°C，更优选为350~5KTC。
[0033] 上述技术方案中，反应的压力以表压计优选为0. 06MPa~lOMPa，更优选为 0. 3MPa ~3MPa。
[0034] 上述技术方案中，所述原料的重量空速优选为0.6~210小时\更优选为3~110 小时、
[0035] 上述技术方案中，为了延长催化剂的寿命，优选在氢气存下进行异构化反应，此时 氢与原料的摩尔比（H 2/HC)优选为0. 6~15 ;更优选2~7。
[0036] 上述技术方案中，所述的C8馏分芳烃优选含有二甲苯（邻、间、对位），进一步优选 含有二甲苯（邻、间、对位）和乙苯。
[0037] 催化剂的性能按如下计算方法评定：
[0039] 本发明的催化剂用于C8芳烃的异构化时，邻二甲苯平衡接近度高达98. 6%，乙苯 转化率高达68. 8%，乙苯转化为二甲苯的选择性高达66. 3%，取得了较好的技术效果。
[0040] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0041] 说明书附图
[0042] 图1为合成的具有MWW结构分层沸石的X射线衍射谱。
[0043] 图1中XRD谱在7°~1Γ有一个弥化峰，表明制备MWW沸石为无序堆积分层结 构的沸石。
【具体实施方式】
[0044] 【实施例1】
[0045] 1、催化剂制备：
[0046] (1)将300克浓度为40w% (以SiO2计）的硅溶胶、17克浓度为20w% (以Al2O3 计）的硫酸铝水溶液、MWW沸石晶种2克、二甲基二乙基溴化铵20克与30克水混合，并用浓 度为10w%的NaOH水溶液将pH调到10,继续搅拌30分钟，移入不锈钢反应釜中，在150°C 晶化72小时，过滤、洗涤，干燥后产物的XRD粉末衍射谱见附图1，其在7°~1Γ有一个弥 化峰，表明本发明制备的产物为无序堆积的氢型层状MWW沸石前体1 ;
[0047] (2)将上述氢型Mffff沸石前体1经550°C焙烧3小时得到氢型Mffff沸石前体2 ;
[0048] (3)将80克上述氢型MWW沸石前体2经与300克浓度为IOw%的硝酸铵水溶液混 合，在60°C离子交换3小时得到铵型Mffff沸石；
[0049] (4)铵型MWW沸石经550°C焙烧3小时得到氢型MWW沸石；
[0050] (5)称取60克氢型MWW沸石粉末与25. 7克氧化铝粉末混合，按100:60的固液重 量比加入浓度为0. 5w%的硝酸水溶液，捏合、挤压成型得载体前体；
[0051] (6)将载体前体于IKTC干燥6小时，再经550°C焙烧3小时得催化剂载体；
[0052] (7)称取49. 85克催化剂载体与50克含PtO. 13克、含La0.0 2克的氯钼酸硝酸镧 混合水溶液混合，120°C干燥5小时得到催化剂前体I ;
[0053] (8)将所述催化剂前体I在450°C焙烧4小时得到催化剂前体II ;
[0054] (9)在含氢气5% (体积比）的氢气氮气混合气氛中在450°C还原6小时即得所述 催化剂。
[0055] 载体及催化剂制备条件见表1、表2、表3。
[0056] 2、催化剂评价
[0057] 评价在固定床反应器中进行，反应温度为360°C ;反应压力为1.0 MPa ;CS芳烃原料 的重量空速为8小时\氢与C8芳烃原料的摩尔比为3. 5。以重量百分比计，C8芳烃原料的 组成为：间二甲苯60%，对二甲苯3%，邻二甲苯32%，乙苯5%
[0058] 评价结果为见表4。
[0059] 【实施例2】
[0060] 1、催化剂制备：
[0061] (1)将300克浓度为40w% (以SiO2计）的硅溶胶、17克浓度为20w% (以Al2O3 计）的硫酸铝水溶液、MWW沸石晶种2克、二甲基二乙基溴化铵20克与30克水混合，并用浓 度为10w%的NaOH水溶液将p