整体euo沸石催化剂及烷基芳烃异构化中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及整体EUO沸石催化剂及烷基芳烃异构化中的应用。
【背景技术】
[0002] C8芳烃主要来源于催化重整油、热裂解汽油，另外，还有甲苯歧化或烷基转移产物 及煤焦油等。上述来源的C8芳烃中除含有对、间、邻二甲苯外，还含有乙苯。由于乙苯与二 甲苯的沸点非常接近，若采用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高，不经济，所 以一般石油公司多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。上述来源的C8芳烃组成基本 处于热力学平衡状态，对二甲苯在C8芳烃原料中只占20%。而对二甲苯是合成纤维、聚酯 等的原料，需求量大、附加值高，因此就经济济效益和社会效益而言，增产对二甲苯是一项 意义重大的工作。
[0003] C8芳烃通过分离方法提取对二甲苯或对、邻二甲苯，其抽余液采用二甲苯异构化 方法，将非平衡组成的抽余液转化为平衡组成，通过抽余液循环异构分离，可将间二甲苯或 间、邻二甲苯全部转化为对二甲苯或对、邻二甲苯。
[0004] 当异构化采用酸性催化剂时，乙苯在较苛刻的操作条件下，可发生歧化和脱烷基 反应，从而生成苯及重芳烃，同时，乙苯与二甲苯亦发生烷基转移反应，这类反应将影响目 的产物对、邻二甲苯的收率。
[0005] 异构化采用双功能催化剂时，乙苯在C8环烷烃存在下可转化为二甲苯，乙苯转化 为二甲苯的选择性可达50%以上。
[0006] 乙苯异构化成二甲苯需要VIII族贵金属存在，传统上倾向使用丝光沸石、ZSM系 列沸石。如US4482773选用ZSM-5沸石。EP458378描述了一种C8芳烃异构化催化剂，含 有钼活性组分，和一种含有2~3%碱金属的H型丝光沸石，并选用三水合氧化铝或γ -氧 化铝作粘结剂。该催化剂通过离子交换将丝光沸石转化为H型丝光沸石，然后与粘结剂混 合，或者先将丝光沸石与粘结剂混合，然后成型，并离子交换，给出H-丝光沸石，最后用钼 浸渍，再焙烧还原。
[0007] US6150292描述了一种用于C8芳经馈分的异构化催化剂，选用??圭错比5 - 10之间 的丝光沸石和一种粘结剂，含有至少一种取自周期表第VIII族元素中的钼和钯，同时催化 剂中含有至少一种取自周期表第III族的镓、铟、铊优选铟，和至少一种取自周期表第IV族 的锗、锡、铅优选锡。
[0008] EUO结构分子筛系一类独特的中孔高硅分子筛，由John L. Casci等人在1981年欧 洲专利EP42226 (Zeolite EU-1)中首次发布，其具有一维微孔结构，其骨架为由硅氧及铝 氧四面体组成的十元环孔道，呈椭圆形开孔，孔口直径为0.41nmX0.57nm。在分子筛主孔 道侧面存在一笼形结构，笼深为〇. 81nm，笼口直径为0. 68nmX0. 58nm。分子筛的晶粒尺寸 约为1~3 μ m，晶粒聚集后的尺寸约425~1000 μ m。以EUO型分子筛为酸性组元的催化 剂在异丙苯合成及C8芳烃异构化反应中具有较好的性能。由于成型过程中会引入杂质及 非活性组分等，不可避免的影响了催化剂的性能。
[0009] 但现有技术中C8芳烃馏分的异构化催化剂的平衡接近度低和容易发生歧化副反 应的缺点。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中C8芳烃馏分的异构化催化剂的平 衡接近度低和容易发生歧化副反应的问题。提供一种整体EUO沸石催化剂，该催化剂用于 C8芳烃馏分的异构化具有平衡接近度高和发生歧化副反应程度低的优点。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0012] 本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在烷基芳烃异 构化中的应用。
[0013] 为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：整体EUO沸石催化剂，包括 以氢型整体EUO沸石为载体，和以重量百分比计> 0且彡1. 0%的Pt或PcL
[0014] 上述技术方案中，所述氢型整体EUO沸石中SiO2Al2O 3摩尔比优选为5~300。
[0015] 上述技术方案中，所述氢型整体EUO沸石催化剂优选包括以重量百分比计0. 1~ 1. 0%的 Pt 或 PcL
[0016] 为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术 方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0017] (1)将含无定形SiOdP无定形Al2O3的复合SiO 2 - Al2O3成型物浸泡在pH为7. 5~ 14的转晶液中晶化得到氢型整体EUO沸石前体1 ;其中复合SiO2 - Al2O3成型物中SiO2/ Al2O3摩尔比为5~300 ;
[0018] (2)将上述氢型整体EUO沸石前体1经焙烧得到氢型整体EUO沸石前体2 ;
[0019] (3)将上述氢型整体EUO沸石沸石前体2经与含铵离子的溶液进行离子交换得到 铵型整体EUO沸石；
[0020] (4)铵型整体EUO沸石经焙烧得到氢型整体EUO沸石；
[0021 ] (5)使氢型整体EUO沸石与含Pt和Pd的溶液混合，得到催化剂前体I ;
[0022] (6)将所述催化剂前体I在200~600°C焙烧0. 5~8小时得到催化剂前体II ;
[0023] (7)将催化剂前体II中的化合态Pt和Pd还原为单质Pt和Pd,得到所述的催化 剂；
[0024] 其中所述的转晶液中包括模板剂，所述模板剂选自模板剂a)或模板剂b)中的至 少一种，更优选模板剂由模板剂a)与模板剂b)混合而成，模板剂a)与模板剂b)的重量比 优选为〇. 3~3,更优选0. 5~2 :
[0025] a) 1，6-二卤己烷与三甲胺的混合物；
[0026] b)六亚甲基-1,6-双（三甲基卤化铵）。
[0027] 上述技术方案中，所述模板剂a)中1，6_二卤己烷与三甲胺的摩尔比优选为 0. 3~3,更优选为0. 5~2。
[0028] 上述技术方案中，模板剂中的卤素优选自氯或溴。
[0029] 上述技术方案中，复合SiO2 - Al2O3成型物的SiO2Al2O3摩尔比优选为20~300。
[0030] 上述技术方案中，转晶液中模板剂浓度以重量百分比计优选为0. 01~20%。
[0031] 上述技术方案中，步骤（1)中转晶液与复合SiO2 - Al2O3成型物的重量比优选为 1 ~10。
[0032] 上述技术方案中，步骤（1)转晶的温度优选80~200°C ;转晶的时间优选为4~ 100小时。
[0033] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中任一项所述催化剂在烷基芳烃异构化中的应用，尤其是C8芳烃异构化中的应用。C8芳 烃包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯，或它们的混合物。但从目前工业上而言更主要 的应用是通过混合C8异构化后得到平衡产物，从平衡产物中分离对一二甲苯。
[0034] 本发明涉及的催化剂用于C8芳烃异构化反应的优选操作条件如下：
[0035] 反应温度为250~600°C ;压力为0· 06MPa~IOMPa ;重量空速为0· 6~210小 时1 ;原料中氢和芳烃的摩尔比（H2/HC)为0. 6~15。
[0036] 本发明涉及的催化剂用于C8芳烃异构化反应的更优选操作条件如下：
[0037] 反应温度为350~510°C;压力为0· 3MPa~3MPa ;重量空速为3~110小时1 ;原 料中氢和芳烃的摩尔比（H2/HC)为2~7。
[0038] 催化剂的性能按如下计算方法评定：
[0042] 本发明的催化剂邻二甲苯平衡接近度高达98.6%，C8芳烃产率高达98. 3w%，歧 化选择性仅为1. 6 %，而现有技术同比邻二甲苯平衡接近度高达85. 3 %，C8芳烃产率高达 90. 6w%，歧化选择性高达8. 5%，取得了较好的技术效果。
[0043] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0044] 【实施例1】
[0045] 1、催化剂制备
[0046] (1)将含无定形SiO2和无定形Al2O3的直径为5毫米的球形复合SiO 2 - Al2O3成型 物浸泡在pH为10的转晶液中，晶化得到氢型整体EUO沸石前体1 ;其中复合SiO2 - Al2O3 成型物中SiO2Al2O3摩尔比为5~300 ;其中转晶液含模板剂5w% ;转晶液与复合SiO2 - Al2O3成型物的重量比5 ;复合SiO2 - Al2O3成型物的S