一种氧化铝载体的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法及其应用，具体涉及一种用于乙烯氧化生 产环氧乙烷（EO)用银催化剂的氧化铝载体的制备方法以及由该载体制得的银催化剂，以 及所述催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
【背景技术】
[0002] 在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和 水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产 过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择 性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表 示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧 乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因 此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂 的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备 方法有重要关系。
[0003] 银催化剂的制备方法主要包括多孔载体（如氧化铝）的制备和施加活性组分以及 助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝 (Al 2O3)是一种用途很广的催化剂载体，其种类非常多，晶体结构，表面催化性能也十分复 杂，直接影响银催化剂的性能。
[0004] 制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物（又叫氢氧化铝），氧化铝水合物 脱水会产生路易斯（L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子（B)酸碱中心。 氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性 质都非常复杂。对于银催化剂选用的Ct-Al 2O3来说，虽然其表面只有很少量的酸碱中心，但 是它们与活性组分共同作用，促使乙烯转化为环氧乙烷。
[0005] 载体需要提供一定的表面负载活性组分，很好地将活性组分均匀分散在其上，这 就对载体的孔结构提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三种类型：1) 一次粒子晶粒 间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1~2nm大小的平行板面间缝隙；2)氧化铝 原料二次粒子间孔，在煅烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十rim以上的孔；3)造 孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔 剂的用量以及成型方式和煅烧制度等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响， 进而影响催化剂的性能。
[0006] -般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，选用各种不同的氧化铝粉原料（和/ 或）加入造孔剂、粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的 坯体（拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等），最后在1200~1700°C烧结制成多孔耐热 的α -氧化铝载体产品，如专利US5063195、US5703001、US5801259等所述。
[0007] 银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。如专利 CN02160081提出在氧化铝粉原料中添加重碱土金属的化合物制成的银催化剂载体，再负载 活性组分制成银催化剂，其活性、选择性均得到了改善。专利CN102099109A提出在载体中 添加一种稳定性增强量的莫来石为助剂可以改善高选择性催化剂的稳定性，延长催化剂使 用寿命，所使用的"莫来石"是指一种具有和SiO 2相结合为固溶体的Al2O3成分的硅酸铝矿 物。专利US5100859A提出在氧化铝载体中添加碱土金属、SiO 2以及氧化锆可以改善银催化 剂的性能等。
[0008] 对载体进行表面进行预处理也是载体制备和处理的常见方法。如：水洗、酸洗、碱 洗以及用各种助剂浸泡等对载体表面进行改性和修饰等。
[0009] 上述这些新方法不再仅仅从调整氧化铝粉原料、造孔剂、粘结剂及各种添加剂等 或从成型与烧结工艺入手，而更加重视对载体进行的表面修饰或预处理，通过调节和改善 载体与负载的活性组分结合状况来改进环氧乙烷催化剂的性能。但这些方法对载体性能和 催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体的制造方法进行 改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。
【发明内容】
[0010] 鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研 究，结果发现，采用以下方法制备的氧化铝载体，经浸渍银化合物、有机胺和特定助剂配制 成的溶液，在含氧混合气体中热处理后所制备的银催化剂在乙烯氧化反应中的活性和选择 性均得到了改善。具体方法是：采用二次焙烧的方法，在载体生坯经第一次焙烧完成后，用 助剂溶液（如含碱土金属、硅、锆及含氟溶液等）浸泡半成品，再经过第二次焙烧制成载体 成品。二次焙烧的温度控制要满足：如果第一次焙烧选用较高的温度，则二次焙烧可以选用 较低的温度；反之，如果第一次焙烧选用较低的温度，则二次焙烧可以选用较高的温度。
[0011] 因此，本发明的目的是提供一种新型氧化铝载体，所述载体具有良好的压碎强度 和较低的磨损率。
[0012] 本发明的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。
[0013] 本发明的还一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。
[0014] 本发明的再一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用，所述 银催化剂显示出良好的活性和选择性。
[0015] 本发明一方面提供了一种氧化铝载体的制备方法，所述载体为多孔α -氧化铝载 体，用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂。所述方法包括如下步骤：
[0016] I)制备具有如下组成的混合物：
[0017] a)基于混合物总重量为50~90%重量的50目~500目三水a -Al2O3 ;
[0018] b)基于混合物总重量为5~50 %重量的粒度大于200目的假一水Al2O3 ;以及
[0019] c)基于混合物总重量为0~5%重量的助剂；
[0020] II)向I)得到的混合物中加入基于所述混合物的总重量为15~60%重量的粘结 剂；
[0021] III)将II)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
[0022] IV)干燥III)中得到的产品，然后进行第一次焙烧，得到载体半成品；
[0023] V)用助剂溶液浸泡IV)中得到的产品，并干燥如此得到的产品；
[0024] VI)将V)中得到的产品进行第二次焙烧，得到本发明所述的氧化铝载体。
[0025] 在步骤I)的组分c)中，所述助剂选自硅、含硅的化合物、锆和含锆化合物中的一 种或多种，所述含硅的化合物优选二氧化硅和/或硅酸盐；所述含锆化合物优选氧化锆；这 些助剂的作用在于对载体进行改进。
[0026] 步骤V)中的助剂溶液选自含硅的水溶液和/或含锆的水溶液，所述含硅的水溶液 优选正硅酸乙酯溶液，含锆的水溶液优选氧氯化锆和/或硝酸氧锆溶液。
[0027] 进一步地，本发明在步骤I)的组分c)中，所述助剂还包括碱土金属化合物和/或 氟化物，所述碱土金属化合物优选自铍、镁、钙、锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸 盐以及草酸盐中的一种或多种，更优选自锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以 及草酸盐中的一种或多种；所述氟化物优选自氟化氢、氟化铵、氟化铝以及冰晶石或其混合 物，更优选氟化铝和/或氟化铵，作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少〇. 1 μ m以下的细 孔。
[0028] 需要注意的是，步骤V)中所用的助剂溶液与步骤I)中组分c)可以相同，也可以 不同。区别在于步骤I)中组分c)使用的助剂可以为不溶物，而步骤V)在助剂溶液中所用 的助剂必须是水溶性的。在步骤I)中可以不加入任何助剂，而在步骤V)中加入足够量的 助剂溶液；也可以在步骤I)加入部分助剂，而在步骤V)中加入余下足够量的助剂溶液；最 终使成品载体中含有足够量的助剂组分。
[0029] 本发明在载体制备过程中通过加入粘结剂与混合物中的假一水Al2O3生成铝溶 胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物，也可以在加入粘结剂的同时加入适量 的水。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等的水溶液。当使用酸作为粘 结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1. 25~10。可以在步骤I)和/ 或步骤II)中，将假一水Al2O3和酸用铝溶胶代替。即，将步骤I)中的组分b)替换为铝溶 胶并取消步骤Π )中的粘结剂，或者取消步骤I)中的组分b)并将步骤II)中的粘结剂替 换为铝溶胶，或者将步骤I)中的组分b)和步骤II)中的粘结剂均替换为铝溶胶。
[0030] 所得膏状物挤出成型后进行干燥，优选干燥温度为80~120°C，干燥时间根据水 分含量控制在1小时~24小时，干燥后可将含水量降至10%以下。
[0031] 干燥后的膏状物首先进行第一次焙烧，并保温2~24小时，得到载体半成品。
[0032] 然后将载体半成品放入助剂溶液中浸泡，其目的在于对载体表面进行改性和修 饰。步骤V)中的助剂溶液还可以包括碱土金属化合物的水溶液和/或含氟溶液，所述碱土 金属化合物的水溶液优选自含锶和/或钡的水溶液，含氟溶液优选自氟化铵溶液。可以将 载体半成品一次浸泡含多种助剂的水溶液，也可以先后多次浸泡各种助剂溶液，溶液浓度 可以在0. 01~IOwt %范围内调节，以最终使载体成品中含有足够量的助剂组分合适。溶液 量为被浸泡载体半成品重量的一倍至十倍，以没过载体半成品表面为优。浸泡时间控制在 10分钟~2小时，然后过滤并干燥，优选干燥温度为80~120°C，干燥时间根据水分含量控 制在1小时~24小时。