酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用促进输送膜选择性地对被分离气体中的酸性气体进行分离的酸 性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件。
【背景技术】
[0002] 近年来，正在推进选择性地对被分离气体中的0)2等酸性气体进行分离的技术的 开发。例如，开发了一种气体分离用组件，其利用选择性地透过CO 2气体的CO 2气体分离膜， 从被分离气体中分离CO2气体。
[0003] 气体分离膜大致分为促进输送膜和溶解扩散膜。促进输送膜在膜中含有与被分离 气体中的一种或多种特定成分选择性地且可逆地发生反应并进行输送的物质（载体），利 用该载体将特定成分输送分离至膜的相反一侧；另外，溶解扩散膜利用酸性气体与分离对 象物质对膜的溶解性和在膜中的扩散性的差异来进行分离。
[0004] 由于促进输送膜利用的是基于特定成分与载体的选择性反应而进行的输送，因而 能够以高选择率进行分离，膜中的分离气体的透过速度也快。因此，使用了促进输送膜的气 体分离用组件（促进分离型气体分离用组件）因具有优异的分离特性而受到关注。
[0005] -般而言，促进分离型气体分离用组件具备：成为所供给的被分离气体的流路的 供给气体流路部件、将促进输送膜保持在多孔质支撑体上而形成的气体分离部件（气体分 离复合膜）、以及成为透过促进输送膜而被分离出的透过气体的流路的透过气体流路用部 件。
[0006] 对于担负气体分离用组件的分离性能的气体分离复合膜，除了要求具有高分离性 能、耐久性以外，还要求其具有制造适当性。作为具有高的载体保持性的促进输送膜及其制 造方法，公开了使载体渗入到多孔质高分子膜或水凝胶膜中而形成的促进输送膜（专利文 献1~3)。
[0007] 专利文献1中，作为二氧化碳分离性能优异、同时二氧化碳载体液的保持性优异、 即使与水接触膜性能也不容易降低的促进输送膜的制造方法，公开了如下方法：在对多孔 质高分子膜进行等离子体处理而得到的支撑体上，使亲水性乙烯基单体蒸气与其接触而形 成亲水性高分子膜，然后，经由亲水性高分子膜而浸渗保持二氧化碳载体液。
[0008] 专利文献2中公开了一种二氧化碳分离装置，其具备使用亲水性多孔质膜作为支 撑体、在该支撑体上流延含有二氧化碳载体的共聚物凝胶而形成的促进输送膜。并且记载 了：通过使用亲水性多孔质膜作为支撑体，成膜变得容易，并且多孔质膜的孔也被共聚物凝 胶填满，因此能够得到缺陷少的二氧化碳分离膜。
[0009] 专利文献3中记载了：将未交联的共聚物液涂布到支撑体上之后，使共聚物液交 联而变得不溶于水，然后，将二氧化碳载体水溶液吸收，由此，能够制造长期稳定性优异且 形状保持性高的二氧化碳分离膜。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献I :日本特开平7-60078号公报
[0013] 专利文献2 :日本特公平7-102310号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2009-195900号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 在使用多孔质膜作为支撑体并在其上涂布液态或凝胶状的促进输送膜的涂布液 的情况下，涂布液在毛细力的作用下渗透到支撑体中，或者即使不至于渗透，膜面也容易变 得不均匀。为了在高压高温高湿的环境下使用时能够进行耐久性良好的气体分离，优选尽 量抑制促进输送膜向多孔质支撑体的细孔中的渗透及其表面的不均匀化。在高压高温高湿 的环境下，容易产生由高流量的水蒸气导致的凝胶膜的粘性项的经时降低以及与之相伴的 气体分离膜向多孔质支撑体中的渗透。
[0017] 上述专利文献1和3的制造方法中，对于这种由毛细力引起的涂布液向支撑体中 的渗透没有实施任何对策。另外，专利文献2的方法中，将支撑体的细孔主动地用促进输送 膜的凝胶填满。
[0018] 从抑制由毛细力引起的涂布液向支撑体中的渗透的观点出发，优选支撑体至少在 表面具有对水凝胶的亲和性低的疏水性。但是，从水凝胶膜在支撑体上的成膜性的观点出 发，亲和性低的液体由于润湿性低而难以涂布。
[0019] 本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供一种能够在不产生向多孔质支 撑体的细孔中的渗透及其表面的不均匀化的情况下，在具有疏水性表面的多孔质支撑体上 良好地成膜的酸性气体分离用水凝胶状组合物。本发明的目的还在于使用该水凝胶状组合 物制造在高温高湿高压环境下耐久性良好的酸性气体分离复合膜。
[0020] 用于解决课题的手段
[0021] 本发明中，准备将聚乙烯醇缩醛化合物、酸性气体载体以及除氢氧根离子、羧基离 子、碳酸根离子和碳酸氢根离子以外的至少一种阴离子分散或溶解于水中而形成的酸性气 体分离用涂布液，该聚乙烯醇缩醛化合物是利用缩醛键将下述嵌段共聚物交联而形成的， 所述嵌段共聚物是经由连接基团将由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的 聚合物嵌段键合而形成的；
[0022] 在至少一个表面为疏水性的多孔质支撑体的疏水性表面将该酸性气体分离用涂 布液涂布成膜，制造在多孔质支撑体上具备酸性气体分离促进输送膜的酸性气体分离复合 膜。
[0023] 本说明书中，缩醛键主要是指通常的缩醛键，但也可以包括半缩醛键。缩醛键必定 包括由不同分子的聚乙烯醇嵌段的2个OH基与醛形成的缩醛键，但也可以包含由分子内的 2个OH基与醛形成的缩醛键。
[0024] 另外，根据通常的制造方法，有时会得到在一部分应当为OH基的位置上键合有乙 酰基的聚乙烯醇。因此，本申请发明的由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段中也可以含有一部分 乙酰基。
[0025] 另外，"聚乙烯醇缩醛化合物"是指由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段所含有的至少一 部分羟基进行缩醛键合而成的化合物。
[0026] 另外，聚丙烯酸盐也有时在水中发生离解。
[0027] 另外，"疏水性"是指在室温（25°C )下的水接触角为80°以上。
[0028] 本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法中，作为介于由聚乙烯醇形成的聚合物 嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段之间的连接基团，优选硫醚基。
[0029] 酸性气体分离用涂布液优选粘度为0. 4Pa · s以上且50Pa · s以下。
[0030] 本说明书中，涂布液的"粘度"设定为B型粘度计中在60rpm且液温25°C下的值。 通常温度高时粘度下降，温度降低时粘度升高，在此，只要在液温为25°C时处于上述粘度范 围内，就意味着适合于在通常的环境下（l〇°C~35°C左右）进行涂布。
[0031 ] 适合于本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法的酸性气体分离用涂布液可以 通过包括如下工序的制备方法来制备：
[0032] 混合液制备工序，使嵌段共聚物与水混合而制备混合液，该嵌段共聚物是经由连 接基团将由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段键合而形成 的；
[0033] 交联工序，在该混合液中滴加具有醛基的交联剂和酸催化剂，在使上述反应液的 温度维持于25°C~50°C的同时进行搅拌，由上述聚乙烯醇和上述交联剂形成缩醛键，从而 形成交联结构；
[0034] 载体添加工序，在该交联工序中或该交联工序后在上述反应液中添加酸性气体载 体并混合；以及
[0035] pH调制工序，在上述交联工序后使上述反应液的pH偏碱性。
[0036] 多孔质支撑体的疏水性表面与水的接触角在室温（25°C )下优选为100°以上。作 为该支撑体，可以举出由氟系树脂形成的支撑体。作为氟树脂，优选聚四氟乙烯。
[0037] 本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法中，优选在多孔质支撑体的表面隔着具 有透气性的疏水性中间层涂布酸性气体分离用涂布液。作为该中间层，优选有机硅树脂层。
[0038] 本发明的酸性气体分离用组件为将所供给的被分离气体分离为酸性气体和除该 酸性气体以外的残余气体并排出的促进输送型酸性气体分离用组件，其中，该组件具备：
[0039] 供给气体流路部件，被分离气体和残余气体从该供给气体流路部件中透过；
[0040] 酸性气体分离复合膜，其通过上述本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法制 造；以及
[0041] 透过气体流路用部件，与酸性气体载体反应并透过酸性气体分离复合膜后的酸性 气体从该透过气体流路用部件中流过。
[0042] 发明的效果
[0043] 本发明中，使用含有聚乙烯醇缩醛化合物、酸性气体载体和水的酸性气体分离用 涂布液作为涂布液，在疏水性多孔质支撑体上涂布成膜而制造酸性气体分离复合膜，该聚 乙烯醇缩醛化合物是利用缩醛键将下述嵌段共聚物交联而形成的，所述嵌段共聚物是经由 连接基团将由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段键合而形成 的。通过使用该组合物作为涂布液，能够在不产生向多孔质支撑体的细孔中的渗透或其表 面的不均匀化的情况下在疏水性多孔质支撑体上形成酸性气体分离膜。因此，根据本发明， 能够在高温高湿高压环境下制造耐久性良好的酸性气体分离复合膜。
【附图说明】
[0044] 图IA是表示本发明的气体分离复合膜的制造方法中使用的支撑体的优选方式的 图。
[0045] 图IB是表示通过本发明的气体分离复合膜的制造方法制造的气体分离复合膜的 一个实施方式的图。
[0046] 图IC是表示图IB中所示的气体分离复合膜中的密封部的图。
[0047] 图2A是聚乙烯醇在分子间进行缩醛键合时的反应式。
[0048] 图2B是利用分子间缩合进行缩醛键合时的反应式。
[0049] 图2C是聚乙烯醇在分子内进行缩醛键合时的反应式。
[0050] 图3是表示本发明的酸性气体分离用组件的一个实施方式的局部剖开概略构成 图。
[0051] 图4是表示在透过气体集合管上卷绕有层叠体而成的圆筒状卷绕体的一部分的 截面图。
[0052] 图5是表示在透过气体集合管上卷绕层叠体之前的状态的概略示意图。
[0053] 图6A是表示螺旋型组件制造工序的图。
[0054] 图6B是表示接续在图6A之后的螺旋型组件制造工序的图。
[0055] 图6C是表示接续在图6B之后的螺旋型组件制造工序的图。
[0056] 图7是表不螺旋型组件制造工序的图。
[0057] 图8是表示螺旋型组件制造工序的变形例的图。
【具体实施方式】
[0058] "酸性气体分离复合膜的制造方法"
[0059] 参照附图对本发明的一个实施方式的酸性气体分离复合膜的制造方法进行说明。 图IA是表示本发明的气体分离复合膜的制造方法中使用的多孔质支撑体的优选方式的概 略截面图，图IB是表示在多孔质支撑体上具备酸性气体分离促进输送膜的酸性气体分离 复合膜的一个实施方式的概略截面图。为了易于观察，适当改变各部的比例尺来表示。
[0060] 本发明的酸性气体分离复合膜1的制造方法中，通过在至少一个表面为疏水性的 多孔质支撑体2的疏水性表面上将酸性气体分离用涂布液涂布成膜而形成酸性气体分离 促进输送膜（以下称为促进输送膜）3来制造，该酸性气体分离用涂布液含有聚乙烯醇缩醛 化合物、酸性气体载体和水，该聚乙烯醇缩醛化合物是利用缩醛键将下述嵌段共聚物交联 而形成的，所述嵌段共聚物是经由连接基团将由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸 盐形成的聚合物嵌段键合而形成的。
[0061] 〈多孔质支撑体〉
[0062] 首先，准备图IA所示的至少一个表面为疏水性的多孔质支撑体2。如图IA所示， 多孔质支撑体2是疏水性多孔质支撑体2a与辅助支撑体2b层叠而成的。通过具备辅助支 撑体2b，能够提高力学强度，具有即使利用涂布机等进行处理也不会产生褶皱等效果，能够 提尚生广率。
[0063] 疏水性多孔质支撑体2a为至少与