稳定的包含过渡态氧化铝的催化剂载体和催化剂的制作方法【专利说明】稳定的包含过渡态氧化铝的催化剂载体和催化剂[0001]本发明涉及对高温和高蒸汽分压下的失活（deactivation)具有改善的稳定性的催化剂，该催化剂尤其适合于蒸汽重整工艺和甲烷化工艺，以及用于替代天然气生产的工-H-〇[0002]可以从煤经由在一个或几个反应器中的气化和随后由所产生的合成气进行的甲烷化以大规模生产替代天然气（SNG)，以在最终产物中实现足够高的甲烷含量。甲烷化步骤通常在一系列绝热的固定床反应器中进行，其中发生的主要反应是：[0003]C0+H20=C02+H2(I)[0004]C0+3H2=CH4+H20(2)[0005]在从COjPH2甲烷化的情况下，据信反应机制的第一步是通过逆水气变换(reversewatergasshift)(即，反应（1)的逆反应），接着通过CO甲烧化以形成CH4,因此总的反应为：[0006]C02+4H2=CH4+2H20(3)[0007]合成气的甲烷化是高度放热的，其导致在这些反应器中温度大幅上升。因此用于甲烷化的合适催化剂需要在低温下具有足够活性，而在高温和高蒸汽分压下是耐烧结的，以及耐其它失活现象，例如碳形成。催化剂的烧结稳定性在其中出口温度为最高的上游反应器中是最关键的。甲烷化工艺通常在升高的压力（10巴以上，有可能高至超过100巴）下，以及500°C至750°C的最高温度下，蒸汽分压为2至15巴但可能高至30巴下进行。[0008]蒸汽和/或氧气重整的逆工艺在甲烷（和/或其它烃）和水的存在下在相似的条件下发生。[0009]以催化剂和催化剂载体的稳定性为重要因素的更高温工艺是燃料的催化燃烧，其可以在升高的压力和600°C至1000°C的温度下发生，并在燃料包含氢的情况下以水作为产物，例如根据以下的（4)。[0010]CH4+202=C02+2H20(4)[0011]在W02011/087467中描述了包含载体（包括氧化铝、氧化锆以及铈、镨和钕的各种组合）上的镍的催化剂作为用于燃料电池的重整催化剂。没有说明该催化剂的组成，但是估计镍的含量为60%以上，而且该申请的焦点在于催化剂的孔结构，其对于在如此高的金属浓度下保持良好分散的镍相而言可以是特别相关的。该申请没有考虑氧化铝的晶体结构或催化剂的机械稳定性，没有展示催化活性并且仅展示了在高达450°C下的孔结构稳定性。[0012]在W02002/087756中描述了在包含0·1-4.Iwt%的氧化镧（Ianthania)、0.1-2.2wt%的氧化锆以及不明晶体结构的氧化镁/氧化铝的载体上的包含3.7-16wt%的镍的重整催化剂。载体中La和Zr的组合元素含量为0.7-4.Iwt%，在所有实施例中该两种元素中的其中一种以低于0.5wt%的浓度存在。催化剂用于甲烷蒸汽重整的催化活性在750°C和未说明的压力下进行测试，并且没有考虑稳定性。[0013]US2003/032554公开了包含3-12wt%的镍、Θ-氧化铝和低于5wt%(相对于Θ-氧化铝）的Θ-氧化铝改性组分，通常为氧化锆和镧系元素例如镧或铈的组合。所有实施例均基于包含〇·9-LOwt%的La2O3或CeO2、2.3-2.5wt%的ZrOjP2.8-12.5wt%的Ni的催化剂，或基于还包含钙、镁和/或铯的催化剂。催化剂载体中La、Ce和Zr的组合元素含量为3.6wt%。催化剂用于甲烷蒸汽重整的催化活性在750°C和大气压力下测试，没有考虑长期稳定性。[0014]因此基于现有技术，没有对于在高温下，尤其是在蒸汽存在下稳定催化剂载体的表面积的重要性的启示，更没有对于在催化剂载体中稳定过渡态氧化铝（transitionaIumina)作为得到稳定的表面积的方式的启示。[0015]众所周知的用于甲烷化工艺的催化剂包含在稳定的含有高表面积氧化铝的载体上的镍作为活性相，其提供每单位成本的最高甲烷化活性。在高温下，尤其是在蒸汽存在下，高表面积的过渡态Al2O3(如X、κ、γ、δ、τι、p以及Θ-Al2O3)倾向于烧结并向热力学更稳定的Ct-Al2O3相转换，导致表面积损失（由于载体瓦解）和催化剂粒料的机械强度下降。表面积的损失可以是如此严重，以致Ni颗粒也烧结在一起，导致催化活性的损失。机械强度的降低可以非常严重，以致催化剂粒料在操作或卸载期间破碎成细末（dust)。[0016]现在根据本发明，提供具有改善的稳定性的催化剂载体、重整催化剂和甲烷化催化剂，根据本发明，通过将耐火氧化物如ZrO2和来自周期系的镧系元素组的元素如La两者引入到催化剂载体（support)或载体（carrier)，并且以足以影响稳定性，即镧系元素为0.5wt%以上，错为I.5wt%以上，组合最低为4wt%的量包含上述组分两者从而稳定过渡态氧化铝载体，不发生相转变。[0017]如本领域技术人员所熟知的，在甲烷化中有活性的催化剂在逆重整工艺中也是有活性的，其在升高的温度下也是有活性的。因此，稳定的不失活的蒸汽重整催化剂将同样是有吸引力的。[0018]在下文中，由％、wt%或wt/wt%表示的金属，包括镍、氧化锆和镧系氧化物的元素浓度应被理解为相对于催化剂的总质量，或如果说明的话，相对于催化剂载体的质量（即不含活性物质镍）的金属元素的重量分数。[0019]在下文中，术语催化剂载体（support)和载体（carrier)应当被解释为同义词。两个术语均应指催化剂的结构化载体（其具有本领域技术人员所熟知的多种重要特性），包括为分散在该催化剂载体上的活性材料（如镍或贵金属）提供高表面积。[0020]氧化铝（Al2O3)可以以多种晶体形式存在，其通常简单地用"氧化铝"指代稳定的晶体形式的Ct-Al2O3并用"过渡态氧化铝"指代热力学亚稳态晶体形式(thermodynamicallymetastablecrystalforms)如χ、κ、γ、δ、η、ρ以及θ-氧化铝。过渡态氧化铝通常具有较高的表面积，但已知在升高的温度和增大的蒸汽分压下降解为热力学稳定的Ct-Al2O3。其中在下文中使用术语过渡态氧化铝，其应涵盖热力学稳定的a-Al2O3之外的任何形式的高表面积的氧化铝。[0021]a-Al2O3的相对量表示总的Al203载体中a-Al203的分数，如本领域技术人员所公知的通过数学技术Rietveld拟合经由X射线衍射（XRD)所测得的。[0022]相对表面积是通过新鲜催化剂A中的相应值归一化的表面积，如通过BET测定的。[0023]相对固有甲烷化活性是通过新鲜催化剂A中的相应值归一化的甲烷化活性。[0024]术语"氧化物形式"例如"氧化物形式"的铝、锆、以及一种或多种镧系元素应被理解为具体氧化物的非限制性形式，其因此可以是单个氧化物A1203、Zr02、La2O3等的组合，或可以是二元氧化物如LaAlO3。[0025]与本领域技术人员的专业术语相一致，术语孔稳定性应解释为催化剂载体中孔结构的稳定性，而在此使用的术语结构化稳定性应解释为晶体结构的稳定性。[0026]在一个宽泛的形式中，本发明涉及一种稳定的催化剂载体，该催化剂载体包括以下元素的氧化物形式：铝、锆和一种或多种选自周期系的镧系元素组的镧系元素；特征在于至少部分的铝以过渡态氧化铝例如X、κ、γ、δ、η、p和Θ-氧化铝形式存在，特征在于错的浓度为至少I.5wt%、5wt%或10wt%，镧系元素的浓度为至少0·5wt%、1.0wt%、2wt%或4wt%，并且错和镧系元素的组合浓度为至少4wt%、7wt%或10wt%，与包含过渡态氧化铝的载体相关的益处为由于过渡态氧化铝通常的小晶体而具有高表面积，所述量的错和镧系元素的氧化物的组合存在的益处为这些氧化物在这些水平下稳定该过渡态氧化铝的结构。[0027]在又一个实施方式中，载体中为X、κ、γ、δ、η、p和Θ-氧化铝形式的氧化铝的分数（fraction)为至少0.1、0.4或0.6,该为X、κ、γ、δ、η、ρ和Θ-氧化错形式的氧化铝即过渡态氧化铝的相关益处是，过渡态氧化铝的晶体当前第1页1 2 3 4