特定离子选择透过性的离子交换膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及选择透过性的离子交换膜。更具体地，本发明涉及的选择透过性的离 子交换膜对单价离子的透过性明显高于对多价离子的透过性。本发明还涉及制备单价离子 选择透过性的离子交换膜的方法。
【背景技术】
[0002] 离子交换膜应用于电渗析、电解、以及扩散渗析，在这些应用中，离子在驱动力 (诸如离子浓度差或电位差）的作用下运输。根据固定在其膜基体上的离子交换基团，离 子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。阳离子交换膜含有带负电荷的固定在基体上 的基团，其允许阳离子通过，但排斥阴离子，而阴离子交换膜含有带正电荷的固定在基体上 的基团，其允许阴离子通过，但排斥阳离子。经过70多年的发展，离子交换膜在分离任何浓 度盐溶液中的阳离子和阴离子方面几乎已达到一个理想的水平。但是，在一些应用中，特定 的离子需要从含有盐混合物的溶液中浓缩或去除。在这些应用中，离子交换膜必须能将含 有相同电荷或甚至相同价数的各种其他类型离子与特定离子分离。工业上已应用对特定离 子有选择透过性（比如对单价离子的透过性相对于对多价离子透过性）的离子交换膜。例 如，ASTOM公司生产单价阴离子选择透过性的离子交换膜（NEOSEPTA? ACS ;NE0SEPTA 是日本Tokuyama市的Tokuyama公司的注册商标）和单价阳离子选择透过性的离子交换膜 (丨NEOSEPTA? CMS)。单价离子选择透过性的离子交换膜多年来一直用于从海水中生 产18wt% -20wt%的盐水以生产食用氯化钠。
[0003] 现有技术文献报道了多种制备单价离子选择透过性的离子交换膜的方法。这些方 法能解决离子透过性相关的一些问题，但它们也带来了其他的问题。
[0004] US专利No. 3, 847, 772公开了一种使用单价阳离子选择透过性的离子交换膜从含 有两种或两种以上不同价的阳离子的电解水溶液中选择性地电渗析单价阳离子的方法，其 中聚电解质（例如聚乙烯亚胺）均匀地吸附在该膜表面上。US专利No. 6, 569, 301公开了 对单价阳离子有选择透过性的阳离子交换膜，其中阳离子聚电解质在含氧酸阴离子或有机 磺酸阴离子的存在下。然而，由于在电渗析过程中这种物理吸附的聚电解质会从膜表面洗 脱，这些膜对单价阳离子的选择透过性会随时间推移而逐渐劣化。
[0005] US专利申请2012/0312688公开了单价阳离子选择透过性的离子交换膜，该膜的 表面经共价接枝聚苯胺型聚合物改性。然而，本领域技术人员理解，该共价接枝反应很难控 制仅在膜表面发生，因此，这种膜不具有跨过其表面的聚合物的一致涂覆厚度。
[0006] US专利No. 4, 923, 611公开了单价阴离子选择透过性的离子交换膜，其通过用紫 外光照射包含具有卤烷基的高分子量化合物的膜以降低存在其表面的卤烷基的比例，此后 将卤烷基转换成阴离子交换基团。然而，这种方法昂贵且对于生产商业规模量的选择透过 性离子交换膜的而言不实际。
[0007] EP 0315510公开了选择透过性层压的单价离子交换膜，该膜形成于：（i) 一种或 多种疏水性成膜聚合物，该聚合物含共价连接的可离子化基团，和（ii)由含氨基基团的单 体衍生而来的聚合物，该聚合物用于降低膜每微米厚度的电阻。然而，这样的膜不稳定且经 常在电渗析方法中发生层离。
[0008] 发明简述
[0009] 本发明实施方案涉及用于将选择的单价离子从单价离子和多价离子的混合物中 分离的单价离子选择透过性的离子交换膜。
[0010] 本发明一些实施方案涉及用于将一种或多种单价阳离子从单价离子和多价离子 的混合物中分离的单价阳离子选择透过性的离子交换膜。
[0011] 本发明一些实施方案涉及用于将一种或多种单价阴离子从单价离子和多价离子 的混合物中分离的单价阴离子选择透过性的离子交换膜。
[0012] 本发明一些实施方案涉及制备本文所述单价阳离子选择透过性的离子交换膜的 方法。
[0013] 本发明一些实施方案涉及制备本文所述单价阴离子选择透过性的离子交换膜的 方法。
[0014] 发明详述
[0015] 本发明示例实施方案涉及与对多价离子的透过性相比实质透过单价离子的离子 交换膜。
[0016] 本领域技术人员理解，通过无孔分离膜对混合物中离子组分的选择透过性决定 于：（i)离子组分与无孔分离膜亲和力的差异，和（ii)各离子组分通过无孔分离膜迀移速 度的差异。例如，在电渗析方法中，阳离子交换膜对阳离子的选择透过性由阳离子与膜的亲 和力的差异（即离子交换平衡常数）和各阳离子通过膜相的迀移速度的差异（即阳离子间 的迀移比率）决定。为了简化该体系，标准阳离子选为参考阳离子（钠离子一般用作参考 阳离子），并检测给定阳离子透过当量与参考阳离子透过当量的比率。即给定阳离子的选择 透过性是通过在一当量钠离子透过膜时该阳离子透过的当量来评估。
[0017] 根据本发明的一个实施方案，示例单价离子选择透过性的离子交换膜可通过在离 子交换膜的一个表面或两个表面涂覆可聚合溶液来制备，该可聚合溶液在（iv)溶剂介质 中包含：（i)具有一个或多个烯属基团的离子单体，该烯属基团选自（甲基）丙烯酰氧基， (甲基）丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基，（ii)具有两个或更多个烯属基团的疏水性交联单 体，该烯属基团选自（甲基）丙烯酰氧基，（甲基）丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，（iii)自由 基引发剂。将该溶液涂覆到离子交换膜的表面上后，然后聚合而在离子交换膜的表面上形 成单价离子选择透过性层。所得的单价离子选择透过性层通过一种方法永久地固定到离子 交换膜基膜的表面上，所述方法例如为通过基膜中的烯属基团和表面涂覆溶液中的单体的 烯属基团之间的共聚而共价结合。或者，单价离子选择透过性层可通过来自选择透过性层 的聚合物链与来自离子交换膜基膜的表面层的聚合物链相互贯穿永久地固定在离子交换 膜基膜的表面上。或者，单价离子选择透过性层可通过来自选择透过性层的聚合物链在特 征为离子交换膜微粗糙度的微表面区域内的机械互锁而永久地固定在离子交换膜的表面 上。"微粗糙度"在这里是指表面的纹理或表面微形貌。
[0018] 本发明示例实施方案涉及单价选择透过性的离子交换膜的制备方法。示例方法包 括以下步骤：
[0019] 1.制备可聚合溶液，其在（iv)溶剂介质中包含以下各项的混合物：（i)具有一个 或多个烯属基团的离子单体，该烯属基团选自（甲基）丙烯酰氧基，（甲基）丙烯酰氨基，和 乙烯基苯甲基，（ii)具有两个或更多个烯属基团的疏水性交联单体，该烯属基团选自（甲 基）丙烯酰氧基，（甲基）丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，（iii)自由基引发剂，
[0020] 2.将该溶液涂覆到离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上，
[0021] 3.聚合所述溶液以形成固定在离子交换膜的表面上的单价离子选择透过性层。
[0022] 本发明所用术语"单价选择透过性的离子交换膜"是指与对多价离子的透过性相 比，该离子交换膜对一或多个选定单价离子的具有实质性透过性，其包含其上固定单价离 子选择透过性层的离子交换膜基膜。
[0023] 本发明所用术语"实质性透过性"是指单价离子与多价离子透过性比率大于1:1， 优选大于3:1。
[0024] 示例的单价离子选择透过性层的疏水性可以通过在将所述溶液涂覆在离子交换 膜基膜之前在可聚合溶液中混入疏水性离子单体进行优化调节。或者，示例的单价离子选 择透过性层的疏水性可以通过在将所述溶液涂覆在离子交换膜基膜之前在可聚合溶液中 混入亲水性离子单体和疏水性单体进行优化调节。或者，示例的单价离子选择透过性层的 疏水性可以通过在将所述溶液涂覆在离子交换膜基膜之前在可聚合溶液中混入疏水性交 联单体进行优化调节。
[0025] 在本发明中，单价离子选择透过性的离子交换膜的单价离子选择透过性层的交联 密度可以通过调节可聚合溶液中的交联单体相对于离子单体的重量比的重量比进行调节 (即或高或低）。本文所示例方法制备的单价离子选择透过性的离子交换膜的电阻可以通 过调节本文所述单价离子选择透过性的离子交换膜的单价离子选择透过性层的厚度（即 或厚或薄）进行调节。
[0026] 根据一个示例实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表面 上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当离子单体，可以是亲水性阴离 子单体，例如：4_乙烯基苯磺酸钠，3-磺丙基丙烯酸钾盐，和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙 横酸，等等。
[0027] 根据另一个示例实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表 面上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当离子单体，可以是具有式1 所示结构的疏水性阴离子单体：
[0028]
[0029] 其中R1是氢或甲基，R3是氢或C「C3烷基，R 4是含有包含4-22个碳原子的长 烷基的疏水性基团，M+是H+或盐离子。这种合适的疏水性阴离子单体可以根据US专利 No. 3, 506, 707所述的方法合成。
[0030] 根据另一个示例实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表 面上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当离子单体，可以是具有两个 或更多个烯属基团的阴离子单体，所述烯属基团选自（甲基）丙烯酰氧基，（甲基）丙烯酰 氨基，和乙烯基苯甲基。这种合适的具有两个或更多个烯属基团的阴离子单体可以可以根 据US专利No. 4, 034, OOl所述的方法合成。
[0031] 根据另一个示例实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表 面上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当离子单体，可以是亲水性 阳离子单体，例如：（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵， 2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，（3-甲基丙烯酰基氨基丙基）三甲基氯化铵，乙烯基 苯甲基三甲基氯化铵，等等。
[0032] 根据另一个示例实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表 面上的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当离子单体，可以是具有式2 所示结构的疏水性阳离子单体：
[0033]
[0034] 其中R1是氢或甲基，Z是-0或-NH，RjPR 3是C1-C4烷基基团，R4是具有包含 6-22个碳原子的长烷基的疏水基团，X是Cl、Br、I，或乙酸根离子。这种合适的疏水 性阳离子单体可以根据US专利Nos. 4, 212, 820和4, 918, 228所述的方法合成。或者，这 种合适的疏水性阳离子单体可以根据Chang等人所述的方法合成（1993, Water-soluble copolymers. 49. Effect of the distribution of the hydrophobic cationic monomer dimethyldodecyl(2-acrylamidoethyl)ammonium bromide on the solution behavior of associating acrylamide copolymers. Macromolecules26(22):6121-6126)〇
[0035] 根据另一个实施方案，用于制备固定在离子交换膜基膜的一个表面或两个表面上 的单价离子选择透过性层的可聚合溶液的制备所用的适当离子单体，