一种基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜分离技术领域，具体为一种基于模板法的单价离子选择性复合膜的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离作为一种新型的分离方法，具有投资小、占地少、无污染、高效、节能等特 点。分离用膜要求同时具备高选择性和高通量。复合膜由提供机械强度的多孔支撑层和活 性分离表层组成，复合膜选用不同材料制备支撑层和表面活性层，为膜材料的选择和性能 优化提供了更广阔的空间。复合膜的选择性和通量是表征膜分离性能的关键因素，分离用 膜要求同时具备高选择性和高通量。近年来，基于聚电解质的层层自组装法复合膜的构筑 和功能化受到越来越多的研究者的关注。被广泛用于纳滤、渗透汽化、正渗透等过程用膜的 制备。
[0003] 聚电解质层层自组装法具有操作简单，自组装的作用力多样，结构易于控制等优 点，被大量用于制备复合膜的研究。中国专利申请号201010285852. 1公开了一种基于配位 作用的聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法，在支撑体表面静态吸附具有不同电荷的聚 电解质，反复多次形成超薄的多层复合膜。其可以提高复合膜的稳定性得到高性能的分离 膜但无法保证复合膜的通透性。
[0004] 中国专利号201410247139. 6公开了一种基于无机支撑体组装聚电解质纳滤膜的 制备方法，该方法可实现在聚电解质中均杂化纳米粒子，提高其负载量有效克服膜分离层 易剥离的缺陷，形成一种高负载、高分离性能的组装膜。但该方法虽然增加了组装膜的稳定 性和分离性能但膜通量的提高有限。
[0005] 通过减少组装层数或改变操作条件，降低活性表层的厚度可以提高复合膜 的通量，但是经常会导致选择性降低，甚至活性层中缺陷的产生。中国专利申请号 201310244593. 1公开了一种基于配位作用的原位自组装杂化膜的制备方法，通过层层自组 装的方法在膜的表面生成杂化粒子，形成分散性均匀、负载量高的超薄分离层。因此，开发 基于模板法的单价离子选择性及高通量复合膜非常必要。
[0006] 本课题组前期曾提出一种对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的制备方 法（中国发明专利号：CN20120506889)，该专利中提及的方法主要涉及离子交换复合膜，通 过沉积一层聚乙烯亚胺进行离子交换膜的表面改性，主要目标是制备对单一离子具有选择 性的离子交换膜，并应用于电渗析中。CN201310195812. 1公开了一种基于共价交联的聚电 解质层层自组装抗菌复合纳滤膜的制备方法。但是此两种制备方法主要关注了复合膜的选 择性，并未考虑提高膜的透过通量。在保证制得膜的选择性的前提下，提高复合膜的通量将 大大提高膜的分离效率。
[0007] 本专利以多孔膜为基膜进行多层聚电解质沉积表面改性制备单价离子选择性复 合膜，并以金属离子为模板提高复合膜的通量。制备过程中的化学交联还能提高层层自组 装复合层的稳定性。
[0008] 脱除海水中易于结垢的钙镁离子以实现水的软化是淡化用海水预处理的重要步 骤，也是淡化后浓海水进一步资源化利用中经常涉及的过程。开发适用于海水软化的单价 离子选择性膜，对于海水资源的利用有重要的价值。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的为针对当前层层自组装法复合膜制备技术中存在的通量较低、稳定 性差等不足，提供一种基于模板法的单价离子选择性复合膜及其制备方法。本发明利用制 备复合膜的聚电解质对金属离子的络合作用引入模板离子，经层层自组装、交联和洗脱过 程后，在层层自组装制备的复合膜表面活性层内形成与模板离子尺寸匹配的离子通道。本 发明制得的复合膜的离子透过通量明显增加，同时对单价离子的选择性和改性层的稳定性 也有所提尚。
[0010] 本发明的技术方案为：
[0011] -种基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0012] 第一步，将模板离子盐溶液与聚阳离子电解质溶液混合，配制含模板离子的聚阳 离子电解质水溶液A，其中，模板离子与聚阳离子电解质中胺基的摩尔比为1:20~1:4 ;水 溶液A中聚阳离子电解质浓度范围为0. 5g/L-10g/L ;所述的模板离子为镍离子；
[0013] 另外，配制自组装用聚阴离子电解质水溶液B，溶液B中聚阴离子电解质浓度范围 为 0. 5g/L-10g/L ;
[0014] 第二步，层层自组装沉积聚电解质：
[0015] 对基膜预处理；
[0016] 然后将经过预处理的基膜首先浸泡于溶液A中10-20分钟，浸泡完毕后用去离子 水冲洗，即完成了一层组装；然后再浸泡于溶液B中10-20分钟，浸泡完毕后同样用去离子 水冲洗，也就是连续完成一次浸泡溶液A--冲洗--浸泡溶液B--冲洗后，完成了一次 循环，即两层组装；如果继续组装，就再更换溶液，按照浸泡溶液A-一冲洗一一浸泡溶液 B一一冲洗的次序，完后后续层数的组装；最终得到组装层数为2-30层的复合膜（当层数为 单数时，是指完成了半个循环，即以在溶液A中浸泡、冲洗后结束）；
[0017] 其中，所述的基膜为纳滤膜、超滤膜或微滤膜；所述的预处理为水解处理、等离子 处理或辐射处理；
[0018] 第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂的溶液中进行交联，交联温度为 20-70°C，交联时间为 20-120min ;
[0019] 所选择的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；
[0020] 第四步，将上步交联后的复合膜用稀盐酸、稀硫酸或0.01-0. lmol/L的乙二胺四 乙酸二钠溶液中浸泡，浸泡时间为5-10min，更换相同的溶液再次浸泡相同时间，重复浸泡 2~5次，最终得到基于模板法的单价离子选择性复合膜。
[0021] 所述的第一步中的聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙基氯化氨、聚乙烯基氯 化亚胺或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
[0022] 所述的第一步中的聚阴离子电解质为聚丙烯酸、聚乙烯磺酸钠或聚苯乙烯磺酸 钠，其在极性溶液中可发生电离使其自身所带的长链高分子带负电荷。
[0023] 所述的第一步中模板离子盐具体为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
[0024] 所述的第三步中，当交联剂为环氧氯丙烷时，交联剂溶液的配置步骤包括：将环氧 氯丙烷加入到浓度为95%的无水乙醇中配制成浓度为3_15wt%的交联剂溶液，并用碱调 节PH值为9一11;或者当交联剂为戊二醛交联时，交联剂溶液的配置步骤包括：将戊二醛加 入到去离子水中配制成浓度为0. 5_5wt%的交联剂溶液。
[0025] 所述的第二步中所述的水解处理即将基膜浸泡于0. 2mol/L的氢氧化钠溶液中 60°C水浴加热30min ;所述的等离子处理是用氩等离子体对基膜表面处理90-150S ;所述的 辐射处理是采用UV放射线对基膜进行改性照射100-150S。
[0026] 本发明制备单价离子选择性膜的方法，可用于制备扩散渗析用分离膜，也可以用 于制备海水软化用纳滤膜，还可以用于海水单价离子分离用离子交换膜的制备。
[0027] 该发明的有益效果是：
[0028] (1)本发明以多孔有机膜为基膜，选择水合离子半径介于单价的钠、钾离子和多价 的钙、镁离子之间的镍