蒙脱石光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种蒙脱石复合g_C3N4/Ti02异质结（g-c3N4/Ti02@蒙脱石）光催化剂 及其制备方法，属于非金属矿物材料深加工与环境工程领域。
【背景技术】
[0002] 当今社会，环境污染是人类面临和亟需解决的重大挑战。光催化技术可以利用太 阳能降解和矿化水与空气中的各种污染物，是一种理想的环境污染治理技术。TiO2光催化 材料因其无毒、稳定性好、催化能力优良，一直是国内外研究开发的热点，但在其大规模实 用化过程中，仍存在以下问题：量子效率低，光生电子-空穴极易复合；带隙能高（Eg_iS = 3. 2eV)，仅能利用占太阳光大约4%的紫外光；比表面积小，吸附能力差；颗粒尺寸小，分离 回收困难。针对上述问题，科研工作者通过贵金属沉积、金属或非金属掺杂、光敏化等方法， 将TiO2的光谱响应范围拓宽到可见光区，但仍存在催化剂活性低、制备工艺复杂、生产成本 高等问题。类石墨氮化碳（g_C3N4)则是一种不含金属、与石墨具有类似层状结构的窄带隙 (2. 7eV)非金属半导体材料，具有很强的热稳定性和化学稳定性，对于可见光有较好的响 应。热聚合法是目前g_C3N4最常用的合成方法，但由于高温下g-C3N4原有层状结构发生团 聚，导致样品比表面积很低，对污染物捕捉能力很差，极大限制了g_C3N4的实际应用，此外， 单体g_C3N4还存在光生载流子寿命短、电子-空穴复合率较高等问题。
[0003] 近年来，通过半导体复合技术合成g_C3N4/Ti02异质结已逐渐成为光催化领域的研 究热点。由于g_C3N4与1102相对能带位置匹配合理（g-C3N4:CB= -I. 12eV，VB=I. 57eV; TiO2=CB= -0. 24eV，VB= 2. 96eV)，二者可以通过导带与价带的结构耦合形成半导体异质 结，g_C3N4受光激发产生的电子或空穴转移到TiO2的导带或价带中，实现电子与空穴分离， 从而降低二者复合率。已有诸多文献报道了g_C3N4/Ti02复合催化剂的制备与应用。
[0004] 中国专利文献CN102962088A(申请号201210439866. 3)公开了一种TiO2微球与 g_C3N4的复合可见光催化剂，将清洗干净的钛片置于三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中进行 水热反应，待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，洗涤烘干并煅烧，得到TiO2微球 与g_C3N4的复合光催化剂。该制备方法的制备过程中所用氟化铵为剧毒物质，且对反应 设备要求较高，存在一定的安全隐患。下面两篇文献：（1)N.Boonprakob,N.Wetchakun,S. Phanichphant,D.Waxier,P.Sherrell,A.Nattestad,J.Chen,B.Inceesungvorn,Enhanced visible-lightphotocatalyticactivityofg_C3N4/Ti02films，Journalof ColloidandInterfaceScience,417 (2014)402-409 ； (2)S.Zhao,S.Chen,H.Yu,X. Quanjg-C3N4/Ti02hybridphotocatalystwithwideabsorptionwavelengthrange andeffectivephotogeneratedchargeseparation,SeparationandPurification Technology，99(2012)50-54.分别采用混合热处理以及水热复合的方式，制备了g-C3N4/ TiO2复合催化剂，但这些研究大多数只是g-C3N4与TiO2的简单复合，对于如何解决催化剂 易团聚、比表面积小与难回收的问题，目前还未见文献报道。
[0005] 本发明的目的是针对目前可见光响应的g-C3N4/Ti02复合光催化剂及其制备方法 存在的不足，提出一种可用于有机废水处理的g-C3N4/Ti02@蒙脱石复合光催化剂的制备方 法。蒙脱石是一种2:1层型的天然层状硅酸盐矿物，具有离子交换特性和吸附能力，通过有 机插层改性可以获得大的层间域以及对有机污染物良好的吸附捕捉性能，以该层间域作为 微反应区，利用层间域中的有机插层改性剂疏水诱导效应诱导g_C3N4与TiO2的前驱体进入 层间域，通过进一步水解、脱羟及结晶，在蒙脱石片层间生成纳米g-C3N4/Ti02异质结，制备 出一种新型的可见光响应的蒙脱石基复合光催化材料。由于蒙脱石本身比表面积大、吸附 性能好，而且来源广、生产成本低，使用过程对环境友好。因此，这种复合光催化剂具有良好 的应用前景。
【发明内容】
[0006] 本发明的技术方案是，首先通过有机插层改性增大蒙脱石的层间域及对有机污染 物的吸附捕捉性能，以该层间域作为微反应区，利用层间域中的有机插层改性剂诱导g_C3N4 与TiO2的前驱体进入层间域，通过进一步水解、脱羟及结晶，在蒙脱石片层间生成纳米 g-C3N4/Ti02异质结，制备出一种可见光响应的蒙脱石基复合光催化材料。
[0007] 用本发明制备的g_C3N4/Ti02@蒙脱石光催化剂，蒙脱石层间及表面上均匀负载 了锐钛型Ti02/g-C3N4异质结纳米片，催化剂禁带宽度为2. 2~2. 4eV，TiO2晶粒度为5~ 15應；纳米8-(^4/110 2负载量为蒙脱石质量的25%~60%〇
[0008] 其制备方法及工艺步骤如下：
[0009] (1)将水和蒙脱石按液固质量比10~50:1混合均匀，再按蒙脱石阳离子交换总量 的0. 5~2. 0倍加入季铵盐，在20~30°C下搅拌3h进行离子交换反应，然后进行过滤、烘 干和研磨，研磨至97%通过200目筛，即得到有机蒙脱石；所述季铵盐为长碳链或双碳链季 铵盐，例如：双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
[0010] ⑵钛酸四丁酯为钛源，双氰胺为g-C3N4前驱体，无水乙醇为溶剂，盐酸为pH调节 剂，冰醋酸为延缓剂，按照无水乙醇：有机蒙脱石：双氰胺：钛酸四丁酯：冰醋酸：去离子水 的质量比为100:0. 5~10 :0. 5~10:2~30:1~20 :1~20进行混合配置悬浮液，调节 pH为I. 0~2. 5,在20~40°C进行溶胶反应6~24小时，然后在105°C条件下烘干；所述 钛源为钛酸四丁酯或四异丙醇钛；g-C3N4前驱体为三聚氰胺、双氰胺或尿素；pH调节剂为盐 酸或硝酸。
[0011] (3)将步骤（2)中的烘干产物研磨至97%通过200目筛后进行两次煅烧，一次煅 烧为密闭煅烧（加盖），400~800°C下煅烧1~IOh;-次煅烧后将样品在冷却至室温后， 进行二次开放式煅烧（不加盖）；二次煅烧过程中在300~600°C下煅烧1~IOh;煅烧过 程中升温速率1~l〇°C/min。最终得到所述的可见光响应的g-C3N4/Ti02@蒙脱石复合光 催化材料。
[0012] 本发明利用蒙脱石天然层状结构优势和较强的吸附能力弥补了单一催化剂比表 面积较小、吸附能力较差的缺陷；实现了纳米g_C3N4/Ti02异质结在有机改性蒙脱石层间及 表面的均匀、致密分布，大大提高了 1102光催化剂的可见光利用效率；并降低了催化剂的应 用成本，而且使用过程和使用后对环境友好。
【附图说明】
[0013] 图l:g_C3N4/Ti02@蒙脱石复合材料制备工艺流程图； 图2:g_C3N4/Ti02@蒙脱石复合材料及相关材料的紫外-可见漫反射光谱图； 图3:g-C3N4/Ti02@蒙脱石复合材料及相关材料的禁带宽度图。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合具体实施例对本发明的产品制备方法作进一步的说明。
[0015] 实施例1 :
[0016] 具体实施步骤如下：
[0017] (1)取IOg蒙脱石置于200mL水中分散3