通过具有150到500微米之间的粒度的沸石吸附剂固体在模拟移动床中分离二甲苯的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及模拟移动床（SMB )分离二甲苯的方法的领域。
[0002] 本发明的目的在于通过作用于吸附剂固体粒子的粒度特性来改善现有方法的长 期生产力。
[0003] 模拟移动床分离在这里要以广义来理解，即我们可以论述模拟逆流、或论述模拟 并流、或论述所谓"Varicol "法。
[0004] 这类方法共同的特征在于在固定床中使用吸附剂固体，并且通过一组全有或全无 阀（al 1-or-nothing valves)或通过成为旋转阀的复杂的单一阀来管理与该吸附剂接触的 液体料流。
[0005] 当在这些方法中用作吸附剂的吸附剂固体的活性要素是沸石时，后者（以粉末形 式获得)优选以附聚体形式在工业规模上使用。以片剂、珠粒或挤出物形式附聚的这些沸石 吸附剂通常由以下成分组成：构成吸附方面的活性要素的沸石粉末，以及意在确保晶粒形 式的晶体的凝聚力的粘合剂。该粘合剂还赋予该晶粒充足的机械强度以承受在将它们用于 该装置时对它们施加的机械应力。这些机械应力是形成细粉的原因，这导致性能随处理时 间增加而劣化。
[0006] 模拟移动床（SMB)分离二甲苯的方法已经经历了无数次技术改进，尤其是在流体 分布板层面，但是在吸附剂固体的粒子的粒度特性方面相对进展甚微。
【背景技术】
[0007] 沸石吸附剂固体需要以下性质： _沸石附聚体的最大可能吸附容量，即最高可能沸石含量，因为沸石构成了在其中发 生吸附的微孔隙。
[0008] -在沸石附聚体中的最大可能转移，即烃分子从附聚体外部进入沸石吸附剂的沸 石晶体中心的最短时间。
[0009] -沸石附聚体的最高可能压碎机械强度，如通过修改以适应附聚体的粒度特性 (granulometry)的固定床压碎强度的Shell试验所测得的那样在所有情况下高于1. 7 MPa0
[0010] 描述用于分离对二甲苯的沸石吸附剂的化学与微观特性的现有技术文献特别多， 例如（US 3, 558, 730 ;US 3, 663, 638 (Neuzil) ;US 3, 960, 774 (Rosback) ;US 6, 706, 938 (Roeseler) ；US 7,820,869 (Priegnitz) ；US 7,812,208 (Cheng) ；US 6, 410, 815 ；US 6,884,918 (Plee) ；W0 08/009845 ；W0 09/081023 (Bouvier) ；US 2011/105301 (Wang))〇 [0011] 涉及这些吸附剂固体的化学特性的一般教导在于必须使用用钡交换(到至少90%， 表示为交换度)或最主要用钡且较小程度上用钾(例如2至33%)交换的八面沸石结构(沸石 LSX、X或Y)的沸石。对于分离间二甲苯，US 5, 382, 747 (Kulprathipanja)教导了使用钠 沸石Y或部分用锂交换的钠沸石Y。
[0012] 涉及该吸附剂的微观特性的一般教导在于有可能使用尺寸优选低于2微米(数均 直径）的沸石LSX的晶体或尺寸优选低于1. 6微米(数均直径）的沸石X的晶体。常规沸石 Y的晶体尺寸为大约1至3微米，US 7, 728, 187 (Kulprathipanja)建议使用尺寸为50到 700纳米之间的沸石Y的纳米晶体以改善间二甲苯的传质。
[0013] 这些沸石的附加特性在于它们必须水合以具有可接受的微孔转移（US5, 107,062 (Zinnen))〇
[0014] 但是，获得尽可能高的微孔转移与获得最大可能吸附容量不一致，因为沸石 结构中存在水会降低吸附二甲苯的总容量以及选择性吸附对二甲苯（US7, 820, 869 (Priegnitz))或间二甲苯（US5, 382, 747 (Kulprathipanja))的容量。
[0015] 因此，优势必须调节沸石的水合以实现可接受的微孔转移与可接受的选择性吸附 容量之间的折衷。可以通过改变吸附剂的最终活化(构成了制造吸附剂的最后步骤)的条件 (即温度、持续时间等）来调节吸附剂的水合度。
[0016] 吸附剂水合的程度可以通过测量烧失量来大致进行评估，这可以在将吸附剂进料 到该装置中并令其与二甲苯接触之前对该吸附剂进行。通常沸石LSX或沸石X必须具有4 到7. 7%之间的在900°C下的烧失量，沸石Y必须具有0到3%之间的在900°C下的烧失量。
[0017] 涉及吸附剂的宏观特性的一般教导在于，活性材料的含量可以通过在碱性碱溶液 的作用下将粘合剂转化为沸石来提高，以使得成品沸石含有减少量的非沸石相，其可以基 于吸附的测量或基于XRD峰的强度通过参考粉末形式的仅由沸石组成的吸附剂来量化。此 外，在吸附方面粘合剂向活性材料的转化使得能够保持附聚体的机械强度（W008/009845 (Bouvier))，这对承受其应用于该装置的过程中的机械应力是必要的。
[0018] 涉及吸附剂的宏观特性的另一一般教导在于该附聚体通常具有0.2毫米到 1.5毫米之间，且更特别为0.25到1.2毫米之间（16-60标准美国筛目-US7, 820, 869 (Priegnitz))或0? 35到0? 8毫米之间（US2011/105301 (Wang)，实施例1)的粒度分布。通 过在附聚体形成步骤结束时的筛分和/或旋风分离获得这种粒度分布范围。上面引用的文 献提供了对"尺寸范围"的指示，即附聚体的粒度分布范围，并且未提供对这些附聚体的平 均粒径的指示。W008/009845和W009/081023 (Bouvier)教导了该附聚体通常具有0. 4至 2毫米且特别为0. 4至0. 8毫米的数均直径。
[0019] 在通过模拟移动床吸附分离二甲苯的方法中，令沸石吸附剂固体与液体进料流 (进料）接触，所述进料流由含有邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的二甲苯混合物组 成。
[0020] 通过使用基于用钡交换（以交换度表示为到至少90%)或最主要用钡且较小程度上 用钾交换的Si/Al比为1到1. 5之间(沸石LSX、X)的八面沸石结构的沸石的沸石吸附剂， 该对二甲苯随后相对于进料流中存在的所有其它烃化合物优先被吸附在该沸石的微孔中。 吸附在沸石的微孔中的相随后相对于构成进料流的初始混合物富含对二甲苯。相反，液相 以高于表征构成该进料流的初始混合物的相对比例富含诸如邻二甲苯、间二甲苯和乙苯的 化合物。
[0021] 通过使用基于用钠交换或用钠和锂交换的Si/Al比为1. 5〈Si/Al〈 6 (沸石Y) 的八面沸石结构的沸石的沸石吸附剂，间二甲苯随后相对于进料流中存在的所有其它烃化 合物优先被吸附在该沸石的微孔中。吸附在沸石的微孔中的相随后相对于构成进料流的初 始混合物富含间二甲苯。相反，液相以高于表征构成该进料流的初始混合物的相对比例富 含诸如邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的化合物。
[0022] 液相离开与吸附剂的接触，由此形成残液流。
[0023] 取决于吸附剂中所用沸石富含对二甲苯或间二甲苯的吸附相在解吸剂流的作用 下解吸，并离开与吸附剂的接触，随后形成提取液流。
[0024] 当其用于通过模拟移动床吸附分离二甲苯的方法中时，通过将水添加到进料和/ 或解吸剂的输入料流中来确保将沸石的水合保持在所需值，例如对沸石X或LSX为4%至7% 和对沸石Y为0至3%的烧失量。这些烧失量水平所需的添加水使得烃流出物(提取液流或 残液流)中水的重量含量为0ppm到150ppm之间（当吸附剂基于沸石X或LSX时为40-150 ppm，当吸附剂基于沸石Y时为0-80ppm)。
[0025] 在通过模拟移动床吸附分离二甲苯的方法中，在用于与液流接触的一个或两个多 级塔中使用该沸石吸附剂固体。多级塔是用于由沿着大致垂直轴线排列的多个板组成的塔 的名称，各板负载颗粒状固体的床，该塔中使用的流体串联穿过不同的相继的床。用于分配 该流体的装置布置在两个相继的床之间，向各个颗粒状固体床提供进料。
[0026] 颗粒状固体的床可以被该分配装置堵塞，但是更通常在分配装置与下游的颗粒状 固体床表面之间存在空的空间以允许分配装置的略微下垂。
[0027] 通常，模拟移动床塔的操作可以描述如下： 塔包含至少四个区，任选五个或六个，这些区各自由特定数量的相继的床组成，并且各 个区由其在进料点与抽取点（wit