新型乙炔化催化剂以及其制造方法
【专利说明】新型乙炔化催化剂以及其制造方法 发明领域
[0001] 本发明涉及一种用于被称为瑞普反应（Reppereaction)的甲醛的催化性乙炔化 的新型催化剂，以及制备该催化剂的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 自德国专利号725, 326公布之时起，已经公开了多种用于被称为瑞普乙炔化反应 的从甲醛和乙炔合成丁炔二醇的催化剂。已经证明，合适的催化剂是重金属（特别是铜） 的乙炔化物，其可通过使乙炔与合适的重金属化合物反应来得到。在更广的意义上，由于以 下事实，该重金属化合物也被称为催化剂：实际的催化剂（即，重金属的乙炔化物）在将乙 炔通入包含作为"催化剂前体"的重金属化合物的合适的反应混合物中后直接形成，并且因 此，一般而言，制造该催化剂仅仅需要制造合适的重金属化合物即可。因此，在下文中，特定 的该类型重金属化合物的使用被视为实际的发明。
[0004] 已知铜化合物是特别适于以上目的的重金属化合物；它们包括，碳酸铜、磷酸铜、 甲酸铜、醋酸铜、氯化铜-(II)、氯化铜-(I)、硫酸铜铵、硅酸铜和氧化铜。这些化合物可在 未支撑的情况下使用，或可支撑于载体上。
[0005] 为了在合成丁炔二醇期间抑制副产物聚炔（cuprene)的形成，使用例如以下的添 加剂：氧化祕、碘氧化祕、氧化萊、碘化萊、硒-硫、碘化钾、碘化铜、碘化银、碘化铅、氧化铺 和二氧化硒（参见德国专利号740, 514和美国专利号2, 300, 969)。
[0006] E.V.Hort(GAFCorporation)的US3, 920, 759(1975)公开了一种用于使用含有 氧化铜的催化剂前体来制备丁炔二醇的方法专利，所述前体具有约5 %至约20 %的铜、0 % 至约3%的铋以及硅酸镁载体。重要的是，Hort的专利教导，该催化剂通过用Cu(NO3)2JH2O 和Bi(NO3) 3.5H20的溶液浸渍硅酸镁支撑物来制备。
[0007] 根据U.S. 3, 920, 759,在由于惰性载体消除了总系统的任何爆炸倾向所致的完全 安全的大气压下，使用浸渍于惰性粉末化载体上的催化剂来实现该合成，所述载体例如为 硅酸镁、二氧化硅、碳、氧化铝等，优选硅酸镁。所述载体可由具有约0. 2克/厘米至I. 0克 /厘米的堆密度的硅酸镁制备成粉末形式。将铜盐溶液和任选铋化合物添加至载体；所述 铋化合物抑制氧化铜使乙炔聚合。干燥该混合物，然后进行煅烧，以将该盐转化成活性催化 剂的氧化物前体。
[0008] 当前，BASF出售通过在硅酸镁载体的存在下使用碳酸钠对硝酸铜和硝酸铋进行共 沉淀来制备的瑞普反应催化剂，试图用碳酸铜和碳酸铋涂覆载体颗粒，并且，由此提供了大 表面积的包含铜的催化剂。硅酸镁为具有约10微米至20微米的粒度d5。的小球形式。但 是，已经发现，当以该方式制备该催化剂时，大多数氧化铜和氧化铋没有涂覆硅酸镁球体， 并且这些氧化物作为不与载体结合的分开颗粒存在。虽然维持了催化，但是在涉及过滤步 骤的反应过程期间，分开的颗粒是不利的。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是获得一种瑞普反应催化剂，其包含氧化铜，任选氧化铋，以及硅质 载体使得所述氧化铜和氧化铋有效地涂覆于颗粒周围并且不是显著分开的实体。本发明还 有一个目的是，对于使甲醛乙炔化以制备1，4 丁炔二醇，由这样的氧化铜和氧化铋的涂层 制成的催化剂比其中该涂层少或不存在的催化剂更具活性。
[0010] 根据本发明，提供了一种制备优异的乙炔化催化剂的方法，以使氧化铜以及任选 氧化铋以基本均匀的方式涂覆载体颗粒，并得到芯-壳催化剂，其中所述芯是硅质材料，并 且所述壳是氧化铜与氧化铋的混合物。本发明涉及使用沉积沉淀的方法，其中使用氢氧化 钠代替碳酸钠将铜和铋沉淀于支撑球体上。NaOH的使用使得作为表面0阴离子前体的羟基 占据娃质表面。这样的表面与Cu阳离子和Bi阳离子反应，从而产生良好的Cu和Bi实体 的涂层。
[0011] 附图简述
[0012] 图1是使用与能量色散谱联用的扫描电子显微镜检查（SEM-EDS)得到的本发明催 化剂的图像。
[0013] 图2是使用与能量色散谱联用的扫描电子显微镜检查（SEM-EDS)得到的现有技术 催化剂的图像。
[0014] 图3是本发明催化剂的更高分辨率下的SEM图像。
【具体实施方式】
[0015] 催化剂的制备
[0016] 硅质颗粒一般将具有约5微米至40微米，优选约10微米至25微米的平均直径。 首先将载体颗粒添加至沉淀容器中的水。酸性溶液由分开的容器中的铜盐或铜盐与铋盐的 混合物构成。可用的水溶性盐的非限制性实例包括氯化物、硝酸盐和硫酸盐。硝酸盐是特别 可用的。碱性溶液由也在分开的容器中的NaOH构成。将该溶液的温度设为沉淀温度，其在 整个沉淀过程期间维持恒定，为约30°C至约90°C的任意值。将所述酸混合物和所述氢氧化 钠溶液同时添加至包含水和硅质载体颗粒的容器中。两个料流的该同时添加是为了确保氢 氧化物的沉淀的一致性以及对支撑物的正确涂覆。在约6至约10的恒定pH下进行沉淀。 在沉淀期间，使酸溶液流保持恒定，同时调节NaOH溶液流以保持沉淀pH恒定。沉淀的时间 可为15分钟至120分钟的任意时间。通常来说，该时间为约60分钟至约90分钟。在沉淀 步骤后，可使沉淀物老化一段短的时间，约15分钟至约120分钟；但是已经发现，为了制备 良好的催化剂来老化所述沉淀物是不必要的。对沉淀物进行过滤、洗涤和干燥。在空气中 煅烧该经干燥的材料。煅烧温度可在250 °C至约550 °C之间变化。
[0017] 催化剂组合物
[0018] 所述催化剂包含约30重量％至约60重量％，优选40重量％至约50重量％的氧 化铜，以及任选约1. 5重量％至约5重量％，优选约2重量％至4重量％的氧化铋。以Na2O 形式的钠水平可为约〇. 5重量％至约3重量％。所述硅质载体颗粒可为二氧化硅或金属硅 酸盐，例如，第II族和第III族金属硅酸盐，包括含有硅酸铝的粘土。特别可用的载体材料 是娃酸镁。娃酸镁可得自PQCorporation，商品名为BritesorbAMS500。该商品具有约15 微米的d5。粒度。具有约25微米的稍微更大的d5。的BritesorbAMS600也是可用的。这些 市售材料包含约77重量％的二氧化硅、约20重量％的MgO和约3重量％的Na20。可存在 少量的杂质，例如氧化铝。可使用具有不同组成的其它硅酸镁材料。也可有效地使用仅具 有二氧化硅而无其它金属的支撑载体。
[0019] 乙炔化方法
[0020] 乙炔化方法根据执行者而不同。据信，本发明的催化剂可应用于所有具体类型的 乙炔化方法。例如，使用本发明催化剂的乙炔化方法可为如之前提到的U. S. 3, 920, 759中 描述的乙炔化方法。如本文所述，本发明的催化剂不应被使用该催化剂的方法的描述所限 制。
[0021] 因此，如U. S. 3, 920, 759中描述的，优选通过将乙炔引入甲醛-催化剂反应介质中 来生成活性催化剂。
[0022] 如所述，当生成所述催化剂时，使原位的二价铜前体在约60°C至120°C的温度下 在基本上水性的介质中于所需的压力下经历反应物的同时作用。在大幅超出该范围的温度 下，或在强碱性或强酸性介质中，或乙炔分压大于2个大气压，或在基本不存在甲醛或乙炔 的情况下，倾向于产生不良的催化剂。优选地，催化剂生成温度在60°C至120°C的范围内。 所述水性介质的pH在3至10并且优选5至6的范围内。在反应开始时，所述水性介质中 的甲醛浓度一般在5重量％至60重量％，有利地，至少10重量％，并且优选30重量％至40 重量％的范围内。
[0023] 通常来说，乙炔相对于所述水性介质的分压在0. 1至1. 9个大气压的范围内；优选 在0. 4至1. 5个大气压的范围内。
[0024] 在实施所述催化剂生成时，可存在氮或另一种基本上惰性的气体例如甲烷或二氧 化碳，也可存在粗制乙炔的常见组分，例如甲基乙炔和乙烯。出于安全原因，优选排除氧。在 小的催化剂批次中，可将经支撑的二价铜前体在冷中性甲醛溶液中制成浆料，并在加热所 述浆料时引入乙炔。通过在引入乙炔前，在不太高的温度下，例如70°C下，加热具有甲醛的 催化剂浆料，持续若干小时的时间，得到等同的结果。对于较大的批次，可优选的是，在乙炔 压力下将二价铜前体递增地引入热的中性甲醛溶液中。所述水性溶液可有利地为包含炔丙 醇和/或丁炔二醇的料流，例如，再循环料流。
[0025] 该催化剂生成反应优选持续直至二价铜基本完全转化成亚铜形式，使用优选的二 价铜前体，在所有前体都已经在规定的条件下被接触后，这一般需要4小时至48小时。优 选地，另外，将在整个催化剂生成期间维持规定的温度、PH以及乙炔/甲醛浓度平衡和范围 条件。但是，在制备反应进程期间从规定的条件偏离可以容忍，因为该反