用于滴状冷凝的接枝聚合物表面和相关使用及生产方法
【专利说明】用于滴状冷凝的接枝聚合物表面和相关使用及生产方法 发明领域
[0001] 本发明通常涉及接枝聚合物表面及其增强传热、改进滴状冷凝和/或降低液体和 固体对其的粘附性的用途。
[0002] 相关申请
[0003] 本申请要求2013年9月10日提交的美国临时专利申请61/876, 195号、2013年9 月6日提交的美国临时专利申请61/874,941号和2013年2月15日提交的美国临时专利 申请61/765, 679号的优先权和权益，这些专利申请的内容在此通过引用整体结合到本文 中来。
[0004] 政府支持
[0005] 本发明是在NSFGRFP的政府基金支持和NSFCareer颁发的ECS-0335765号的支 持下完成。该研究部分地在由U.S.ArmyResearchOffice在合同W911NF-13-D-0001下部 分地支持的InstituteforSoldierNanotechnologies(ISN)进行。美国政府对本发明具 有一定的权利。
[0006] 发明背景
[0007] 如果将表面冷却到在指定压力下的饱和温度以下，蒸气会在该表面上冷凝。冷凝 的液相可作为膜或作为液滴或液体岛聚积在表面上。冷凝在许多工业应用中是关键的，不 过在某些应用中，其可用于通过促进液滴脱落和增强滴状冷凝而抑制或防止冷凝液体在表 面上膜状积累。
[0008] 水冷凝是在包括发电和脱盐的许多工业中的关键工艺。全世界上大约85%的全球 安装基地的发电成套设备和50%的脱盐成套设备依赖蒸汽表面冷凝器，其为一种类型的换 热器，其中流动冷却剂的多个管在其外表面上接触蒸汽。鉴于该广泛分布范围，这些工艺即 使在循环效率方面的略微改善也将对全球能源消耗具有显著影响。
[0009] 冷凝器的传热性能的一种有用量度为传热系数，定义为通量/面积，单位为kW/ m2K。在以液滴模式冷凝时经历的传热系数具有大于在以膜状模式冷凝时的那些传热系数 的数量级。在膜状冷凝期间绝热液体膜的存在提供传热的显著热障，而在滴状冷凝期间离 散液滴的脱离将冷凝表面暴露于蒸气。在滴状冷凝期间经历的较高传热系数使其在例如蒸 汽发电成套设备和脱盐成套设备的大规模热流体应用以及例如电子仪器冷却的小面积高 热通量应用中采用具有吸引力。然而，滴状冷凝在发电、脱盐及其他应用中的实际实施具有 受尤其是现有疏水官能对于金属传热表面的耐受性的因素限制的显著材料挑战。虽然金属 提供使传热最大化的高导热率和使对于结构支撑的需要最小化的高拉伸强度两者，但金属 通常被水和大多数其他热流体润湿，且因此金属表现出膜状冷凝。为了使金属表面表现出 所需滴状冷凝，必须使用于传热的表面改性。在发生传热的金属表面上实现滴状冷凝的一 种方法是用疏水涂层使金属表面改性。
[0010] 先前已经采用许多传统技术来促进在表面上的滴状冷凝，包括使用例如油酸和硬 脂酸（美国专利2, 919, 115号）、贵金属（美国专利3, 289, 753号和美国专利3, 289, 754 号及U.S. 3, 305, 007)、离子植入的金属（美国专利6, 428, 863号）的单层助催化剂以及 经由溅射或浸涂施用的聚合物的薄膜（美国专利2, 923, 640号、美国专利3, 899, 366号、EP2143818AU美国专利3, 466, 189号）。然而，先前方法遭受例如低耐受性和/或高成本 的问题。此外，这些疏水改性剂中的大多数且特别是已经在一些常规方法中使用的基于硅 烷的改性剂在工业意义的蒸气环境中并不耐用（换句话说，这些改性剂经受不住使用它们 的环境）。先前方法也没有充分地促进迅速液滴脱落，因为它们没有充分地减少接触角滞 后。可以使表面具有高接触角以及高粘附性，因此，尽管冷凝将以滴状方案开始，但最终将 进行到膜状冷凝，因为液滴不能容易地脱落。
[0011] 此外，在冷凝液体为烃或其他低表面张力液体的情况下，膜状冷凝的问题加剧。对 于水的滴状冷凝设计的当前表面并不促进例如正烷烃（例如，辛烷、己烷、庚烷、戊烷、丁 烷）的低表面张力烃类液体和制冷剂（例如，氟经、氯氟经、氢氯氟烃）及低温液体（例如， LNG、02、N2、CO2、甲烷、丙烷）的滴状冷凝。
[0012] 一些常规方法已经使用纳米织构表面来改进冷凝传热，然而，这些方法也依赖硅 烷或硫醇改性剂来使纳米织构表面的润湿性从超亲水性改性到超疏水性，且因此这些纳米 织构表面经受与上文论述相同的耐用性问题。另外，因为聚合材料的导热率通常具有小于 典型金属基材的那些导热率的数量级，所以聚合物改性剂的厚度极其重要。因此，目前需要 可施用在金属表面上以增强传热的超薄耐用疏水改性剂。
[0013] 需要改进包括烃类液体的低表面张力液体的传热和/或滴状冷凝的方法及制品/ 装置。
[0014] 发明概述
[0015] 本文提供以具有接枝在其上的薄的均匀聚合膜的基材为特征的制品和方法。例如 iCVD的技术允许精确控制的极薄聚合膜在金属基材上沉积，其中所述聚合物与所述基材共 价结合。此外，所述聚合膜可经由退火在其暴露表面处或附近和/或在所述膜的本体上交 联。与现有涂层相比较，所得涂层在耐热性、液滴脱落尺寸和在蒸汽滴状冷凝期间的降解速 率方面表现出明显减小。
[0016] 本文提供的制品和方法涉及对于iCVD使用环保单体（例如，丙烯酸1H，1H，2H， 2H-全氟辛酯（C6))的用途。C6单体经历表面基团重新组织，这是不希望有的。本文提供 的制品和方法涉及经由交联和/或分级结构克服表面基团组织。在一些实施方案中，丙烯 酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯以及具有供选化学的C6单体经由iCVD在金属基材上沉积为精 确控制的极薄聚合膜，其中所述聚合物变得与所述基材共价结合。
[0017] 在一些实施方案中，本发明涉及用于增强传热和/或减轻不想要材料的相转变和 成核和/或降低液体和固体在其上的粘附性的制品，所述制品包括基材和在其上接枝（例 如，共价结合）的（例如，薄、均匀的）聚合膜。
[0018] 在一些实施方案中，所述基材包含金属（例如，钢铁、不锈钢、钛、镍、铜、铝、钼和/ 或其合金）。在一些实施方案中，所述基材包含聚合物（例如，聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酐、聚原酸酯、聚丙烯腈、聚啡嗪、聚异戊二烯、合成 橡胶、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯聚合物、氯化橡胶、含氟聚合物、聚酰 胺树脂、乙烯基树脂、膨体聚四氟乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和/或聚丙烯）。在一 些实施方案中，所述基材包含半导体和/或陶瓷（例如，SiC、Si、A1N、GaAs、GaN、ZnO、Ge、 3166、81848^16&六8、1102、11~等）。在一些实施方案中，所述基材包含稀土元素或包含稀 土元素的化合物（例如，稀土氧化物、碳化物、氮化物、氟化物或硼化物，例如氧化铈CeO2)。
[0019] 在一些实施方案中，所述聚合膜包含含氟聚合物。在一些实施方案中，所述聚合膜 由包含一个或多个侧位全氟烷基部分的至少一种单体物质形成。在一些实施方案中，所述 含氟聚合物具有至少一个CF3基团。在一些实施方案中，所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯 (PTFE)。在一些实施方案中，所述含氟聚合物包括[C12H9F1302]n，其中n为大于零的整数。
[0020] 在一些实施方案中，所述含氟聚合物包括选自以下的成员：聚（甲基丙烯酸3, 3， 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯）、聚（丙烯酸111，111，211，211-全氟辛酯）、聚（丙烯酸 [N-甲基-全氟己烷-1-磺酰胺]乙酯）、聚（（甲基）丙烯酸[N-甲基-全氟己烷-1-磺 酰胺]乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基）乙酯））、聚（丙烯酸2-[[[[2-(全 氟己基）乙基]磺酰基]甲基]-氨基]乙基]酯）、聚（丙烯酸2-[[[[2-(全氟庚基）乙 基]磺酰基甲基]-氨基]乙基]酯）、聚（丙烯酸2-[[[[2-(全氟辛基）乙基]磺酰基] 甲基]_氨基]乙基]酯）及其任何共聚物。
[0021] 在一些实施方案中，所述含氟聚合物为PFDA的C6类似物。在一些实施方案中， 所述含氟聚合物包括聚（甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基）乙酯）或包含甲基丙烯酸 2_(全氟-3-甲基丁基）乙酯的任何共聚物，其中所述含氟聚合物为交联的。
[0022] 在一些实施方案中，所述聚合膜包含至少一种选自以下的成员：聚四氟乙烯 (PTFE)、聚（丙烯酸全氟癸酯）（PFDA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、聚甲基丙烯酸缩水甘油 酯（PGM)、聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）、聚（丙烯酸全氟壬酯）、聚（丙烯酸全氟辛酯）及 其任何共聚物。在一些实施方案中，所述聚合膜包含两种或多种单体物质的共聚物。
[0023] 在一些实施方案中，所述聚合膜包含交联聚合物和/或交联共聚物。在一些实施 方案中，所述聚合膜用包含具有至少两个乙烯基部分的有机分子的交联剂交联。在一些实 施方案中，所述聚合膜用包含至少一个选自以下的成员的交联剂交联：二乙二醇二乙烯基 醚、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和/或二丙烯酸1H，1H，6H，6H_全氟己 酯。在一些实施方案中，所述聚合膜用二乙烯基苯（DVB)交联。在一些实施方案中，所述聚 合膜用选自以下的成员交联：二甲基丙烯酸亚乙酯（EDMA)、二（乙二醇）二（甲基丙烯酸 酯）、二（乙二醇）二（丙烯酸酯）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA)、二（乙二醇）二（乙 烯基醚）（H)⑶VE)和二丙烯酸1H，1H，6H，6H-全氟己酯。
[0024] 在一些实施方案中，所述聚合膜包含0重量％-99重量％的交联剂（例如，5重 量％ -90重量％、15重量％ -85重量％;25重量％ -75重量％、35重量％ -65重量％、或45 重量％ -55重量％ )。
[0025] 在一些实施方案中，所述聚合膜沿所述膜的厚度具有不均匀的交联剂浓度。在一 些实施方案中，所述聚合膜与所述基材共价结合。在一些实施方案中，所述聚合膜通过将乙 烯基前体附接到所述基材而与所述基材共价结合，由此形成包含多个侧位乙烯基部分的表 面。在一些实施方案中，所述乙烯基如体为选自乙烯基官能硅烷、乙烯基官能勝酸和乙烯基 官能硫醇的成员。
[0026] 在一些实施方案中，所述乙烯基前体包括至少一种选自以下的成员：三氯乙烯基 硅烷、双（三乙氧基甲硅烷基乙基）乙烯基甲基-硅烷、双（三乙氧基甲硅烷基）乙烯、 双（三甲氧基甲硅烷基甲基）乙烯、1，3-[双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）聚-乙烯氧 基]-2-亚甲基丙烷、双[(3-三甲氧基硅烷基）丙基]-乙二胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷 基）丙基]_ ^硫化物、3-疏基丙基二甲氧基硅烷和乙烯基勝酸。
[0027] 在一些实施方案中，所述聚合膜的厚度不大于500nm(例如，不大于400nm、不大于 300nm、不大于200nm、不大于100nm、不大于75nm、不大于50nm、不大于25nm或不大于15nm， 例如薄到IOnm)。在一些实施方案中，所述聚合膜包括接枝层（例如，其中所述聚合膜与所 述基材共价结合）和本体膜层（例如，其中所述接枝层具有约0. 5nm-约5nm、或约Inm-约 3nm、或约Inm-约2nm的厚度）。在一些实施方案中，所述聚合物膜具有不大于约20 %的 厚度变化（例如不大于约15%、不大于约10%或不大于约5%，例如，所述聚合物膜为均勾 的）。
[0028] 在一些实施方案中，所述聚合物膜具有包括微米和/或纳米尺度特征（例如，隆 起、凹槽、孔、柱、凸块和/或突出物，图案和/或未图案化）的织构。在一些实施方案中，所 述基材是织构化的且其中所述聚合膜顺应所述织构基材表面。在一些实施方案中，所述基 材用微米和/或纳米尺度表面织构（例如，柱、隆起、空腔、孔、柱、突出物等）织构化。在一 些实施方案中，所述聚合膜具有结晶或半结晶表面（例如，经由退火形成，但并非一定经由 退火形成）。
[0029] 在一些实施方案中，所述聚合膜具有低接触角滞后（例如，对于水而言，不大于 50°、不大于40°、不大于30°、不大于25°、不大于20°、不大于15°、或不大于10°、或 不大于5°、或不大于1° ;且对于烃、制冷剂、低温液体及其他低表面张力液体而言，不大于 20°、不大于15°、不大于10°、不大于5°或不大于1°，其中接触角滞后为前进接触角和 后退接触角之差）的表面（例如，暴露表面）。
[0030] 在一些实施方案中，所述聚合膜具有具有高前进接触角（例如，对于水而言，不 小于70°、不小于80°、不小于90°、不小于100°、不小于120°、不小于130°、不小于 140° ;且对于烃、制冷剂、低温液体及其他低表面张力液体而言，不小于30°、不小于40°、 不小于50°、不小于60°、不小于70°、不小于80°、不小于90°、不小于100° )和/或 高后退接触角（例如，对于水而言，不小于60°、不小于70°、不小于80°、不小于90°、不 小于100°、不小于110°或不小于120° ;且对于烃、制冷剂、低温液体及其他低表面张力 液体而言，不小于20°、不小于30°、不小于40°、不小于50°、不小于60°、不小于70°、 不小于80°、不小于90° )的表面（例如，暴露表面）。
[0031] 在一些实施方案中，所述制品为冷凝器（例如，其中在聚合膜的表面上促进滴状 冷凝以增强传热）。在一些实施方案中，所述制品为用于电子和/或光子组件的冷却装置 (例如，其中促进从电子或光子组件到聚合膜表面的传热，其中使聚合膜与组件接触，和/ 或其中使聚合膜与流体接触，该流体与组件接触）。
[0032] 在一些实施方案中，所述制品为可挠性的。在一些实施方案中，所述基材和接枝在 其上的聚合膜为可挠性的。在一些实施方案中，所述制品被改造以形成接枝的聚合膜。
[0033] 另一方面，本发明涉及使用在任何上述实施方案中描述的制品的方法，其中所述 方法包括使所述聚合膜的暴露表面与热界面材料（HM)(例如，在微处理器和散热器之间 使用以增加传热效率的导热材料）接触。
[0034] 在一些实施方案中，所述聚合膜包含聚合物和/或共聚物，所述聚合物和/或共聚 物包括至少一个全氟侧链（例如，全氟丙烯酸酯和/或全氟环状基团，例如在环中具有4-6 个碳）、间隔基团和基于乙烯基主链基团。
[0035] 在一些实施方案中，所述方法包括使所述聚合膜的暴露表面与热界面材料（HM) (例如，在微处理器和散热器之间使用以增加传热效率的导热材料）接触。
[0036] 在一些实施方案中，本发明涉及制备制品（例如，在任何上述实施方案中描述的 制品）的方法，所述方法包括进行热丝CVD(HffCVD)以生成接枝在基材上的聚合膜的步骤。 在一些实施方案中，进行HffCVD的步骤包括进行引发的化学气相沉积（iCVD)以生成接枝在 基材上的聚合膜。
[0037] 在一些实施方案中，所述方法还包括通过暴露于热（例如，增加聚合膜的交联密 度和/或结晶度）使聚合膜退火的步骤。另外，在一些实施方案中，退火可降低滞后，增加 在界面处的结晶度且增加在暴露的界面处的交联。
[0038] 在一些实施方案中，进行所述HffCVD步骤以通过在其表面上接枝聚合膜来改造现 有制品（例如，在HVAC装置、发电成套设备、脱盐成套设备、天然气液化船等中的冷凝器、锅 炉或其他传热表面）。
[0039] 在一些实施方案中，所述制品为热界面材料（HM)。
[0040] 在一些实施方案中，所述聚合膜具有具有不大于18mN/m的临界表面能的暴露表 面。在一些实施方案中，所述聚合膜具有具有不大于6mN/m的临界表面能的暴露表面。
[0041] 在一些实施方案中，所述聚合膜具有对水、烃、制冷剂、低温液体及其他传热液体 具有不大于25°的接触角滞后的暴露表面。在一些实施方案中，所述暴露表面具有对于水、 烃、制冷剂、低温液体及其他传热液体不大于r或不大于5°的接触角滞后。
[0042] 在一些