Edta配合物的应用及其汲取液的回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜技术领域，特别涉及一种EDTA配合物的应用及其汲取液的回收方 法。
【背景技术】
[0002] 作为一种低能耗、低污染、高截留率的新兴技术，正渗透（Forward Osmosis, F0)近 年来已引起了研究者的普遍关注。它利用自然界普遍存在的渗透压差，通过半透膜将原料 液侧的水汲取到汲取液一侧，然后通过一定的技术手段将产品水从稀释的汲取液中分离出 来。
[0003] FO技术在海水/苦咸水脱盐、工业废水、污水资源化、食品加工，动力发电等领域 具有潜在的应用价值。FO膜和汲取液是正渗透过程的两大核心，许多人致力于FO膜的开发 研究，对合适汲取液的选取及回收方法却鲜有关注。FO过程中汲取溶质的反向渗透以及将 汲取溶质从稀释的汲取液中回收再利用过程产生的高能耗是制约整个FO技术发展的主要 问题。
[0004] 理想的汲取溶质应具有以下特点：（1)高渗透压，因而可以产生高水通量；（2)极 小的反向溶质通量；（3)易于从稀释的汲取液中回收再利用。此外，它应是无毒的，低成本 的，而且与FO膜具有兼容性。
[0005] 近年来，一些研究者致力于无机盐离子汲取溶质的研究，比如碳酸氢铵、化肥、磁 性纳米粒子等。碳酸氢铵一直被认为是最理想的汲取溶质，因为它具有较高的渗透压以及 相对较容易的回收方法，然而，回收方法中能耗较大，而且其痕量的残留或许都会破坏产品 水的口感。肥料是最近比较热门的汲取溶质，因为FO过程后被稀释的汲取液肥料可以直接 用于农田灌溉，而不需要再回收，但是仅限于农业生产时它才会比较划算。可以产生高渗透 压的磁纳米离子近年来也被发现可以用于汲取溶质，通过热磁分离技术对磁纳米粒子进行 高效回收具有明显优势，但是回收过程中纳米粒子易于团聚，而且合成磁纳米粒子的过程 较复杂。
[0006] 另外，由于回收过程中的低能耗，具有刺激相应的聚合物水凝胶汲取溶质得到了 广泛研究，但水通量较低。一系列其他可能的潜在汲取溶质，包括有机离子盐、有机化合物 也得到了研究，但他们在高渗透压及易回收之间存在着权衡。
[0007] 为了克服汲取溶质普遍存在的渗透压低、易反渗，回收成本高等缺点，目前市场急 需开发一种渗透压高、不易反渗、经济易回收的汲取溶质，以促进正渗透技术的发展。
【发明内容】
[0008] 本发明提供一种正渗透分离方法、EDTA配合物的应用及回收方法，以解决现有技 术中汲取溶质普遍存在的渗透压低、易反渗，回收成本高等的技术问题。
[0009] 本发明的第一方面，提供了一种EDTA配合物的应用，包括：将EDTA配合物应用于 正渗透过程中作为汲取溶质。
[0010] 优选地，所述m)TA配合物的中心原子为Mg'和/或Ca2+、和/或Mn'和/或Cu' 和/或Zn 2+。
[0011] 优选地，所述m)TA配合物的浓度为0. 25-lmol ? L S例如，所述EDTA配合物的浓 度可以是0. 25、或0. 5、或0. 75、或Imol ? L 1等。
[0012] 本发明的第二方面，提供了一种EDTA配合物汲取液的回收方法，包括：使用纳滤 或反渗透系统从经过稀释的H)TA配合物汲取液中浓缩回收EDTA配合物汲取溶质。
[0013] 优选地，所述浓缩回收是在3MPa_4MPa压力下进行的。
[0014] 优选地，当采用纳滤时，所述浓缩回收在3MPa下进行，当采用反渗透时，所述浓缩 回收在4MPa下进行。
[0015] 本发明的第三方面，提供了一种正渗透分离方法，包括：在半透膜的一侧引入原料 液；在所述半透膜的另一侧引入H)TA配合物溶液作为汲取液；利用渗透压差将所述原料液 一侧的水汲取到所述汲取液中；将所述汲取液中汲取的水分离。
[0016] 优选地，所述原料液为海水、或市政污水、或果汁饮料、或垃圾渗滤液、或工业废 水、或生活污水。
[0017] 在FO通量相差不大的情况下，EDTA配合物汲取液的反向盐通量明显小于无机盐。 这是因为在水溶液中H)TA配合物的内界与外界可同时发生解离，产生较高的渗透压并产 生较高水通量；另一方面，H)TA配合物八面体扩展性分子结构不利于离子从汲取液反渗进 入原料液，因而反向盐通量较低。因此，EDTA配合物是正渗透汲取液理想的选择。
[0018] 因此，本发明解决了现有技术中汲取溶质普遍存在的渗透压低、反渗严重、回收困 难，有毒以及与膜兼容性不好等问题。
[0019] 本发明提供了 EDTA配合物作为一种新型的汲取溶质，并提供了采用低压纳滤或 反渗透技术对FO过程后稀释的汲取液进行回收，经济简便，易于操作。
【具体实施方式】
[0020] 对比例
[0021] 采用实验室规模的正渗透系统评价汲取溶质的汲取性能。以去离子水为原料液， 0. 55mol *L 1NaCl溶液用于汲取液，FO膜采用美国HTI公司生产的商业化聚酰胺复合膜，室 温25°C ±1下采用膜活性层朝向汲取液的膜置方向。
[0022] 原料液和汲取液分别以6. 4cm/s的错流速度在膜两侧错流循环，连接电脑的电子 天平（例如可以采用BSA6202S-CW，赛多利斯）每隔2min记录从原料液渗透进入汲取液中 水的质量，电导率仪（例如可以采用DDSJ-308A)测试实验中原料液的电导率，从而确定从 汲取液反渗进入原料液的盐通量。
[0023] 其中，水通量及反向盐通量由下列公式计算：
[0026] 式⑴中，JW(L 2 ?h\简写为LMH)为水通量；Am(g)为在时间At(h)内从原 料液渗透进入汲取液的水质量;AniOn2)为有效膜面积。
[0027] 式⑵中，Js(g ? m2 ? h \简写为gMH)为反向盐通量；CciOn0I ? L 4为初始原料液 的浓度；Vci(L)为初始原料液的体积；Ct (mol *L 4为实验运行时间At (h)后原料液的浓度； Vt(L)为实验运行时间At(h)后原料液的体积；AniOn 2)为有效膜面积。
[0028] 经计算后可得，0.55mol *L 1NaCl汲取液产生的水通量为17. 07LMH，反向盐通量为 17.78gMH〇
[0029] FO实验后，5. 5MPa压力下，实验室规模的反渗透系统用于从稀释的汲取液中浓缩 回收NaCl汲取溶质，使之循环再利用。
[0030] 利用下式（3)计算浓缩过程中的水通量：
[0031]
[0032] 式（3)中，Jw(LMH)为浓缩过程中的水通量；AV(L)为在时间At(h)内透过膜的 水体积；An(m2)为有效膜面积。
[0033] 利用下式（4)计算盐截留率，其中，盐截留率指被膜截留的汲取溶质百分含量。
[0034]
[0035] 式⑷中，R指截留率，Cf (g ? mL 3与Cp(g ? mL 3分别指浓缩液及透过液的盐浓 度。
[0036] 上述浓缩实验表明，反渗透膜对NaCl的截留率达到99.4%，平均水通量为 28.7LMH〇
[0037]实施例1
[0038] 使用EDTA-ZnNa2为汲取溶质，配制0. 5mol .L1的EDTA-ZnNa2溶液为汲取液，以去 离子水为原料液，FO膜采用美国HTI公司生产的商业化聚酰胺复合膜，采用FO膜活性层朝 向汲取液的膜置方向，原料液和汲取液分别以6.4cm/s的错流速度在膜两侧错流循环，实 验在室温25 °C ±1下进行。
[0039] 连接电脑的电子天平（BSA6202S-CW，赛多利斯）每隔2min记录从原料液侧渗透进 入汲取液侧水的质量，采用电导率仪（例如可以采用DDSJ-308A)测试实验中原料液的电导 率，从而确定从汲取液反渗进入原料液的盐通量。
[0040] 所得实验结果表明，0? 5mol ? L 1的EDTA-ZnNa 2汲取液产生的水通量为23. 3LMH， 反向盐通量为I. 22gMH。
[0041] FO实验后，在4MPa压力下，实验室规模的反渗透系统用于从稀释的汲取液中浓缩 回收EDTA-ZnNa2K取溶质，使之循环再利用。
[0042]根据公式（3)和（4)，本实施例中的浓缩实验表明，反渗透膜对EDTA-ZnNa2的截留 率达到99. 7%，平均水通量为29. 0LMH。
[0043] 实施例2
[0044] 使用EDTA-MgNa2为汲取溶质，配制0. 5mol .L 1的EDTA-MgNa 2溶液为汲取液，以去 离子水为原料液，FO膜采用美国HTI公司生产的商业化聚酰胺复合膜，采用FO膜活性层朝 向汲取液的膜置方向，原料液和汲取液分别以6. 4cm/s的错流速度在膜两侧错流循环，实 验在室温25 °C ±1下进行。
[0045] 连接电脑的电子天平（BSA6202S-CW，赛多利斯）每隔2min记录从原料液侧渗透进 入汲取液侧水的质量，采用电导率仪（例如可以采用DDSJ-308A)测试实验中原料液的电导 率，从而确定从汲取液反渗进入原料液的盐通量。
[0046] 所得实验结果表明，0. 5mol ? L 1的EDTA-MgNa 2汲取液产生的水通量为21. 3LMH， 反向盐通量为1.0 OgMH。
[0047] FO实验后，在4MPa压力下，实验室规模的反渗透系统用于从稀释的汲取液中浓缩 回收EDTA-MgNa 2K取溶质，使之循环再利用。
[0048]根据公式（3)和（4)，本实施例中的浓缩实验表明，反渗透膜对EDTA-MgNa2的截留 率达到99. 8%，平均水通量为33. 9LMH。
[0049] 实施例3
[0050] 采用EDTA-ZnNa2为汲取溶质，配制0. 5mol .L 1的EDTA-ZnNa 2溶液为汲取液，以垃 圾渗滤液为原料液，FO膜采用美国HTI公司生产的商业化聚酰胺复合膜，采用FO膜活性层 朝向汲取液的膜置方向，原料液和汲取液分别以6. 4cm/s的错流速度在膜两侧错流循环， 实验在室温25 °C ±1下进行。
[0051] 连接电脑的电子天平（BSA6202S-CW，赛多利斯）每隔2min记录从原料液侧渗透进 入汲取液侧水的质量。
[0052] 所得实验结果表明，0. 5mol ? L 1的EDTA-ZnNa 2汲取液产生的水通量为4. 15LMH。
[0053] FO实验后，在3. OMPa压力