一种高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种高压静电纺丝法制备阴离子交换 膜的方法。
【背景技术】
[0002] 伴随着科技和经济的发展，环境污染、全球变暖、化石燃料日益枯竭等资源与环境 问题开始阻碍人类社会的可持续发展。在这些问题的诸多解决方案中，膜技术由于其简单 高效、无污染、节能等优点引起了人们的日益关注。
[0003] 阴离子交换膜就是一种膜状的阴离子交换树脂，理想的阴离子交换膜应该具有 以下性能：（1)选择性能高，对于性能较好的阴离子交换膜必须对反离子有较好的透过性， 而对同离子具有较好的排斥性；(2)电阻低，在电场中，不仅要使得阴离子交换膜对反离子 的透过性极可能的大，同时也减少了使用过程中的能耗；（3)机械性能稳定，在电渗析过程 中，阴离子交换膜应该具有较好的机械强度以及较低的溶胀度；(4)化学稳定性高，阴离子 交换膜在使用过程中可能会接触到酸、碱、氧化剂等各种化学试剂，要求膜在各种情况下都 能保持化学稳定性。
[0004] 阴离子交换膜已广泛应用于各种工业领域，如：电解法对盐溶液进行浓缩或脱盐、 作为氯碱工业中电解液电解的隔膜、从废酸中回收酸、作为电池隔膜等。阴离子交换膜一 般由3部分组成：高分子基体、荷正电的活性基团以及活性基团上可移动的阴离子（反离 子）。常用的制膜方法有溶液浇铸法、熔融拉伸成膜法、溶剂蒸发法等。这些方法制得的阴 离子交换膜存在着孔径难以控制、操作复杂、污染环境等缺点。
[0005] 静电纺丝是一种通过对聚合物溶液或熔体施加静电场得到连续的纳米纤维的生 产技术。通过调节聚合物浓度和操作工艺参数，可以电纺得到直径为几微米到几十纳米的 纤维，这要比普通纺丝方法所获得的纤维直径小100-1000倍。静电纺得到的无纺布纤维具 有很大的比表面积，以及纤维表面具有小孔等特殊情况。对于电纺聚合物而言，其黏度起着 重要作用。在电纺过程中，纤维的形成最重要的是要有足够的粘结力，以便形成缠结的链状 结构，保证射流的连续性。近年来，研究者对静电纺丝技术产生了极大的兴趣，许多合成高 分子被电纺成纳米纤维，如：聚乙二醇、聚乙烯醇、尼龙、聚苯乙烯、聚氨酯等。电纺纳米纤维 不仅可以作为膜过滤材料，而且在传感器、防护材料、纳米复合材料，特别是生物医学领域 都有着广泛的应用前景。
【发明内容】
[0006] 发明目的：本发明的目的在于提供一种高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方 法，可以获得纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布，进一步制备致密的阴离子交 换膜。
[0007] -种高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，包括如下步骤：
[0008] 1)制备共聚物
[0009] 将含胺基聚合单元和含羟基聚合单元两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将含 胺基聚合单元、含羟基聚合单元和甲醇加入三颈烧瓶中制备共聚物；
[0010] 2)配制纺丝液
[0011] 将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，配制的纺丝液浓度为10~ 50wt% ;静电纺参数为电压为1~15kV，溶液流速为0. 1~I. 5mL ? h \喷头与接收物间的 距离为1~20cm ;
[0012] 3)制备阴离子交换膜
[0013] 将步骤2)中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布的胺基 进行季胺化的同时进行化学交联后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阴离子交换膜。
[0014] 步骤1)中，所述的含胺基聚合单元是指甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨乙 酯、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、2-二甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺中的任意一种；所述的 含羟基聚合单元是指甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、2-羟甲基丙烯 酸乙酯中的任意一种；所述的含胺基聚合单元和含羟基聚合单元通过自由基聚合生成无规 共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。
[0015] 步骤1)中，所述的含胺基聚合单元为甲基丙烯酸二甲氨乙酯，所述的含羟基聚合 单元为甲基丙烯酸羟乙酯；将甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯两种单体分别减 压蒸馏，除去阻聚剂；将摩尔比为1 :4的甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯两种 单体和50mL甲醇加入三颈烧瓶中制备共聚物。
[0016] 步骤2)中，所述的溶剂为甲醇、丙酮、乙酸、四氢呋喃和N，N二甲基甲酰胺中的任 意一种。
[0017] 步骤2)中，所述的溶剂为N，N二甲基甲酰胺。
[0018] 步骤2)中，所述的静电纺参数为施加的电压为10kV，溶液流速为1.0 mL 4 \喷头 与接收物间的距离为14cm ;所述的纺丝液浓度为42wt%。
[0019] 步骤3)中，在静电纺参数为电压为1~15kV;溶液流速为0. 1~I. 5mL? hS喷 头与接收物间的距离为1~20cm条件下电纺30min得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺 布放在真空干燥箱中干燥2h除去表面残余的溶剂后；在80°C环境下，用二卤代烷对膜结构 材料中的胺基进行季胺化的同时对纳米纤维无纺布进行12h化学交联；再将其放在60°C的 醛蒸汽中交联24h对其羟基进行化学交联得到致密的阴离子交换膜。
[0020] 步骤3)中，所述的纳米纤维无纺布的纤维直径为100~300nm，直径的方差为 0? 01 ~0? 15,孔径为 80 ~500nm。
[0021] 步骤3)中，所述的二卤代烷为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷和1,4-二 溴丁烷等中的任意一种。
[0022] 步骤3)中，醛为甲醛、丙醛、乙醛、戊二醛等中的任意一种或者几种的组合。
[0023] 发明原理：该阴离子交换膜以含胺基聚合单元（如甲基丙烯酸二甲氨乙酯等）的 聚合物和/或含羟基聚合单元（如甲基丙烯酸羟乙酯等）的共聚物作为膜结构材料，提高 膜含水量。通过采用高压静电纺丝技术制备膜结构材料纳米纤维无纺布，然后采用二卤代 烷对膜结构材料中的胺基进行季胺化的同时对纳米纤维无纺布进行化学交联，和/或采用 甲醛对其羟基进行化学交联提高其机械性能。本发明以N，N二甲基甲酰胺（DMF)等为溶剂 配制纺丝液。通过正交实验得到静电纺丝参数：溶液浓度、电压、溶液流速、喷头与接收物间 的距离来获得纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布。
[0024] 有益效果：与现有技术相比，本发明的高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法 该方法简单易行，数据范围考虑全面，保证获得的纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维 无纺布；具有如下优点：
[0025] 1)选择含胺基聚合单元（如甲基丙烯酸二甲氨乙酯等）的聚合物和/或含羟基 聚合单元（如甲基丙烯酸羟乙酯等）的共聚物作为膜结构材料。得到的阴离子交换膜的水 含量达75. 7%，拉伸强度为3. 62MPa，Cl、NO3、SO42对膜的选择透过度分别为86%，81%， 79% ；
[0026] 2)选择N，N二甲基甲酰胺（DMF)作为溶剂静电纺丝得到的纳米纤维形貌表面光 滑，纤维直径小，分布均匀；
[0027] 3)通过将纳米纤维无纺布用1，4-二溴丁烷对膜结构材料中的胺基进行季胺化的 同时对纳米纤维无纺布进行化学交联，为进一步提高其机械性能再将其放在60°C的甲醛 蒸汽中交联24h对其羟基进行化学交联得到致密的阴离子交换膜，其膜孔径大小在80~ 500nm，对大的颗粒有截留作用。
【附图说明】
[0028] 图1是不同溶剂高压静电纺丝得到的纤维形貌SEM图；
[0029] 图2是交联前后外貌图；
[0030] 图3是拉伸强度随交联时间的变化图；
[0031] 图4是膜的含水量随交联时间变化图；
[0032] 图5是各因素对平均直径的影响趋势图。
【具体实施方式】
[0033] 以下结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步的说明。
[0034] 如图1所示，图I (a)所用的溶剂是甲醇，图I (b)所用的溶剂是丙酮，图I (C)所用 的溶剂是乙酸，图I (d)所用的溶剂是N，N二甲基甲酰胺（DMF)，图I (a)和图I (b)产生严重 的珠状结构，得不到连续的纤维；图1(c)纤维珠状消失，但纤维直径变化大，参差不齐；图 I (d)也就是采用本申请方法得到的纤维形貌，纤维形貌迅速得到改善，纤维光滑，直径分布 均匀。
[0035]