两级接枝沸石填充膜的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种两级接枝沸石填充膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领 域。
【背景技术】：
[0002] 渗透汽化技术在膜分离领域是一种新兴的膜分离技术过程，其被认为是21世纪 化工领域最有前途的高新技术之一。相对于蒸馏、萃取等传统方法，渗透汽化膜分离技术具 有投资少、操作费用低、分离效率高、等显著优点，尤其是它在能耗上与传统分离方法对比 有相当大的优势，特别适合于分离恒沸或共沸混合物，或者从大量液体中回收少量高附加 值物质的应用场合，已经在水中有机物回收领域显示出了良好的经济优势。渗透汽化的性 能可以按如下三个参数衡量，即渗透通量、分离因子和渗透汽化分离指数。定义如下：
[0003] 1)渗透通量，其定义式为：
[0005] 式中，M为渗透过膜的渗透液质量;A为膜面积，m2;t为操作时间，h J为渗透通 量，kg/(m2 ? h)或g/(m2 ? h)。如为均质膜，则在此基础上再乘以膜的厚度（一般以ym为 单位），则 J 的单位为 kg ? y m/ (m2 ? h)或 g ? y m/ (m2 ? h)
[0006]2)分离因子a，其定义式为：
[0008] 1)渗透汽化分离指数PS0,其定义式为：
[0009] PSI = J ? ( a -1)
[0010] 式中，A表示优先透过组分；￥&与Y B分别为在渗透物中A与B两种组分的摩尔分 数；乂,与X B分别为料液中A与B两种组分的摩尔分数。
[0011] 渗透汽化膜分离的关键在于膜材料。一般单一的高分子膜材料难以满足渗透汽化 性能的全部要求，因此需要进行改性。以聚氨酯为例，它是一种低成本的廉价易得的商业 高分子材料，具有良好的成膜和耐化学性。最近已经被用来做为从水中回收有机物的渗透 汽化膜材料，但是单一的聚氨酯膜虽然对水中有机物的亲和性很好，对一些体系的分离因 子甚至可以达到成百上千（比如 Das S，Banthia A K，Adhikari B. Porous polyurethane urea membranesfor pervaporation separation of phenol and chlorophenols from water[J]. Chem. Eng. J.，2008,138(1-3) :215-223.)，但是通常渗透通量很低，难以满足 工业的要求，因此在渗透汽化领域难以得到更为深入的发展。进一步提高PU膜的分离 性能，人们采用不同方法对PU膜材料进行了改性，其中填充改性是最简便易行的，尤其 是具有通孔结构的沸石，更加受到人们的重视。比如Lue(Lue S J, Liaw T. Separation of xylene mixtures using polyurethane-zeolite composite membranes[J]. Desalination, 2006, 193:137 - 143)等将多孔沸石（Zeolite)添加到PU膜中制备得到有机 /无机杂化膜，并用于分离二甲苯异构体体系。结果表明，膜对邻对二甲苯异构体混合物中 的邻二甲苯（料液中质量含量为为50% )有选择性，且渗透性和选择性高于未填充的纯PU 膜。
[0012] 但是在人们发现沸石的有效改性作用同时，也发现了一些沸石改性存在的问题， 比如沸石与周围聚合物存在难以消除的间隙，这会使渗透通量大大提高但是却使选择性大 大下降。因此对于沸石表面的改性工作也开始开展。但是由于沸石的晶型结构易受到外界 环境酸碱性和温度等条件的影响，因此在保证沸石孔结构不受影响的前提下，很多改性方 案均无法应用于沸石的表面改性。目前沸石改性基本还集中于简单的一级基团改性，比如 酸处理使其表面带上极性基团，或者用最简单的硅烷偶联剂进行一级改性，这样可选择的 改性剂十分有限而且实现的改性效果也不明显。
[0013] 本发明制备的两级接枝沸石填充的聚氨酯膜，是把沸石进行了一级接枝后，再在 此基础上进行了第二次环糊精接枝，由于环糊精所带的极性基团数量大于沸石原有的表面 基团，所以会有更好的与聚合物之间的界面相容性。这种沸石对聚氨酯膜进行改性，不会使 分离因子骤降，还会借由环糊精对有机物的分离作用提高膜的综合分离性能。并且整个改 性过程简便，无苛刻高温或酸碱处理，仍然保持着沸石原有的孔道结构，这对保持膜的渗透 性有益。
[0014] 本专利得到的膜在分离苯酚/水混合物时，对水中的苯酚表现出良好的综合分离 性能。其中，添加两级改性沸石（lwt%)的聚氨酯膜，对于苯酚的质量百分比为0.5%的苯 酚/水混合物，在操作温度为60°C的情况下，PSI可以达到472. 03,是相同条件下纯聚氨酯 膜（209. 22)的2. 3倍，是相同条件下填充原始沸石的聚氨酯膜（256. 84)的1. 8倍。因此， 可以实现在填充量比较小的情况大显著提高膜的分离性能，具有进一步开发应用的潜力。 并且对不同种类高分子膜材料的改性均有指导和借鉴意义。
【发明内容】
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[0015] 本发明的目的在于制备一种两级接枝沸石填充的聚氨酯渗透汽化膜，其可以实现 苯酚/水混合物分离酚/水混合物中苯酚的渗透汽化分离性能。制备出的两级接枝沸石填 充的聚氨酯膜，综合了无机、有机材料的优良特性，两级接枝的沸石结构在很小的填充量量 即有效地提高了聚氨酯膜的综合分离性能。此外，材料合成的原料成本低廉，有工业化应用 的潜力和价值。
[0016] 本发明的两级接枝沸石填充膜的制备方法如下：
[0017] 1)沸石的第一级接枝
[0018] 在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的三口瓶中加入沸石和甲苯二异氰酸 酯，70°C -80°c水浴加热的条件下搅拌均匀之后，滴加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应3 小时得到异氰酸根接枝的沸石；随后采用索氏抽提的方式用N，N'_二甲基甲酰胺洗涤4次， 再用四氢呋喃抽滤洗涤4次，过滤产物在70°C真空烘箱干燥5小时，得到表面进行了第一级 接枝的沸石。
[0019] 2)沸石的第二级接枝
[0020] 将1)中得到的第一级接枝沸石在氮气保护下分散于N，N' -二甲基甲酰胺（DMF) 中得到一级接枝沸石的分散液。同时，在室温下将环糊精（⑶）溶解于DMF中，得到⑶的溶 液。在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的三口瓶中，将一级接枝沸石的分散液和CD 的溶液混合均匀，并加催化剂二月桂酸二丁基锡，80度下反应8小时。得到的混合液先简单 过滤，然后用索氏抽提的方法用DMF洗4次，再用四氢呋喃抽滤洗4次，70度真空烘箱干燥 5小时，得到表面进行了第二级接枝的沸石。
[0021] 3)两级接枝沸石填充膜的制备
[0022] 将2)中得到的两级接枝沸石加入固含量为10-15%的聚氨酯的DMF溶液，搅拌、超 声分散、真空脱泡后在聚四氟乙烯板上流延成膜，在空气环境下在80度固化4小时，再将其 移至150°C真空烘箱中热处理8小时，最终得到两级接枝沸石填充聚氨酯膜。
[0023] 以上过程中，1)沸石的一级接枝过程中，甲苯二异氰酸酯与沸石的质量比为6 : 1-30 :1，二月桂酸二丁基锡的质量用量为沸石质量的0. 6%;甲苯二异氰酸酯的异构体含量 为2,4位异构体占总异构体混合物的比例为60% -100%，沸石为全硅沸石或天然沸石中的 一种。
[0024] 甲苯二异氰酸酯的异构体为2,4位异构体以及2,位异构体，其中2,4位异构体占 总异构体混合物的质量百分比为60% -100%，
[0025] 所述步骤2)沸石的第二级接枝中，其特征在于：二月桂酸二丁基锡的质量用量与 环糊精质量的比值为I :1750。环糊精的DMF溶液中，环糊精与DMF的质量比为7 :30 ;环糊 精为a-环糊精，(6-环糊精和Y-环糊精中的一种。
[0026] 所述步骤3)两级接枝沸石填充膜的制备中，所述步骤3)两级接枝沸石填充膜的 制备中，聚氨酯为聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯中的一种；两级接枝沸石的质量是聚氨酯 质量的1-3%。
[0027] 制备可以在温和的条件下，实现沸石表面的两级接枝，保留沸石原有的孔结构， 其中，添加两级改性沸石（lwt% )的聚氨酯膜，对于苯酚的质量百分比为0.5%的苯酚/ 水混合物，在操作温度为60°C的情况下，PSI可以达到472. 03,是相同条件下纯聚氨酯膜 (209. 22)的2. 3倍，是相同条件下填充原始沸石的聚氨酯膜（256. 84)的1. 8倍。
【具体实施方式】[0028] 实施例1
[0029] 1)沸石的第一级接枝
[0030] 在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的三口瓶中加入全硅沸石5g和甲苯二 异氰