、no和碳烟颗粒的复合氧化物催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于污染物净化技术领域，尤其涉及一种同时消除ΝΗ3、Ν0和碳烟颗粒的方 法。
【背景技术】
[0002] 世界正面临两大危机：资源枯竭和环境污染。导致这两大危机出现的一个重要原 因是交通运输业的迅猛发展以及机动车的保有量的持续增加。机动车的大量使用加重了城 市、区域和全球的空气污染，机动车污染已经成为城市中最主要的大气污染源。在中国，城 市污染日益严重并逐步由"煤烟型污染"向"机动车型污染"过渡，一些城市已被列入世界 上污染最严重的城市之一。
[0003] 为了缓解人们所面临的资源问题和环境问题，柴油车替代汽油车备受人们的青 睐。与汽油机相比，柴油机因其燃烧热值高、动力足、耗油率低等优点而被广泛的应用。此 外，柴油机的燃油经济性优于汽油机20-40%，CO 2排放量比汽油机少15%。但是，柴油车排 放的污染物包括碳烟颗粒、NOx、CO和HC严重威胁着人类健康。CO容易与人体血液中输送 氧的载体血红蛋白结合，损害对人体组织的供氧能力，造成不同程度的中毒症状。HC包括未 燃烧和未完全燃烧的燃油、润滑油及其裂解和部分氧化产物。其中，烯烃有麻醉作用，对粘 膜有刺激，经代谢会转化成对基因有毒的环氧衍生物，而且烯烃与NOx -起造成光化学烟 雾。高浓度的NO能引起中枢神经障碍，影响肺功能，容易引起咳嗽，气喘，甚至肺气肿。NO 与HC结合，在阳光的照射下发生化学反应，在地面形成光化学烟雾。碳烟颗粒可深入人体 肺部造成机械性超负荷，损伤肺内各种通道的自净机制，从而使其他化合物发挥致癌作用。 另外，长期接触细微的碳烟颗粒，会增加肺部疾病或肺癌的发病风险。
[0004] 柴油机尾气中的HC和CO可以通过含有Pt的氧化物催化剂去除，贵金属、过渡 金属、碱金属和碱土金属以及各种金属复合氧化物主要用来作为催化碳烟燃烧的催化 剂。由于柴油车尾气为稀燃气氛，需要提供外加的还原剂来才能还原NOx。选择催化还原 (SCR, Selective catalytic reduction)技术就是在催化剂的作用下，在一定温度下，用外 加还原剂的选择性，优先与NOx反应，将其还原为队和H 20,常用的还原剂有NH3 (尿素）和 HC0
[0005] 因此，如何开发能同时消除柴油车四种主要污染物：碳烟颗粒，N0x，CO和HC的催 化剂，即四效催化（FWC, Four-way catalysis)催化剂迫在眉睫。
[0006] 刘坚等人公开了柴油车尾气四效催化净化技术研究进展，从四效催化转化器和 四效催化剂两个方面概述了用于柴油车尾气（主要污染物包括烃类、一氧化碳、颗粒物和 氮氧化物）处理的四效催化技术的国内外研究进展情况，并探讨了其主要难点与发展前景 (现代化工，柴油车尾气四效催化净化技术研究进展，2008, 28(1) :35-38)。CN 102909004A 公开了复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以二氧化钛为载体，二氧化铈为 主活性组份，三氧化钨为发挥协同效应的次活性组份，其组成表示为CeO 2-MoO3ZtiO2，其中 二氧化铈的质量含量为5~15%，三氧化钼的含量为2~8%。
[0007] 由于柴油车最主要的和最难以去除的污染物为碳烟颗粒和NOx，因此发展四效催 化技术的关键是针对这两种污染物的去除。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的复合氧化物催化剂及 其制备方法和用途，所述复合氧化物催化剂用于同时消除NH 3、NO和碳烟颗粒，能够将碳烟 颗粒物燃烧为〇)2的温度、NO和NH 3转化的温度降低到同一个范围内，同时提高NO的转化 率和碳烟催化燃烧的活性。
[0009] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 本发明的目的之一在于提供一种同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的复合氧化物催化 剂，所述复合氧化物催化剂为铈钨钛复合氧化物或铈钼钛复合氧化物，所述铈钨钛复合氧 化物具有如下组成：Ce 1 x dWxTid02，其中，X = 0· 005 ~0· 1，如(λ 01、0· 02、0· 05、0· 06、0· 07、 0· 08 或(λ 09 等，d = (λ 095 ~(λ 39,如(λ 1、(λ 15、(λ 2、(λ 25、0· 3 或(λ 35 等；所述铈钼钛复 合氧化物具有如下组成：Ce1 x dMoxTid02，其中 χ = 0· 005 ~0· 1，如 0· 01、0· 02、0· 05、0· 06、 0· 07、0· 08 或 0· 09 等，d = 0· 095 ~0· 39,如 0· 1、0· 15、0· 2、0· 25、0· 3 或 0· 35 等。
[0011] 作为优选的技术方案，所述铈钨钛复合氧化物具有如下组成：Ce1 x dWxTid02，其中， χ = 0. 005, d = 0. 195 ;铈钼钛复合氧化物具有如下组成：Ce1 x dMoxTid02，其中，χ = 0. 005， d = 0. 195〇
[0012] 所述铈钨钛复合氧化物为Ce02、W0#P TiO 2的复合物，所述铈钼钛复合氧化物为 Ce02、MoO3和TiO 2的复合物。
[0013] 采用铈钨钛复合氧化物或铈钼钛复合氧化物作为催化剂同时消除NH3、NO和碳烟 颗粒，能够能将碳烟颗粒物燃烧为〇) 2的温度、NO和NH 3转化的温度降低到同一个范围内， 同时提高NO的转化率和碳烟催化燃烧的活性。
[0014] 本发明的目的之二在于提供一种同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的复合氧化物催化 剂的制备方法，所述制备方法为：向含有钨源或钼源中的任意一种与钛源及铈源的溶液中 加入沉淀剂，之后焙烧，得到复合氧化物催化剂。
[0015] 所述铈源为硝酸铈和/或硝酸铈铵。
[0016] 优选地，所述钛源为钛酸四丁酯和/或硫酸钛。
[0017] 优选地，所述钨源为钨酸铵。
[0018] 优选地，所述钼源为钼酸铵。
[0019] 所述含有钨源或钼源中的任意一种与钛源及铈源的溶液通过将钨源或钼源中的 任意一种与铈源及钛源溶解于去离子水中得到。
[0020] 优选地，所述溶解的温度为 25 ~45°C，如 26°C、27°C、28°C、29°C、30°C、32°C、 35°(：、38°(：、40°(：或42°(：等。
[0021] 优选地，所述溶解在搅拌下进行。
[0022] 优选地，所述搅拌的速度为 150 ~300r/min，如 160r/min、180r/min、200r/min、 230r/min、260r/min、270r/min 或 290r/min〇
[0023] 溶液的pH值为9~11时，停止加入沉淀剂，如当溶液的pH值为9、10或11时，停 止加入沉淀剂。
[0024] 优选地，所述沉淀剂为氨水、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或至少两种的组合，典型 但非限制性的组合为：氨水与碳酸钠，氨水与氢氧化钠，氨水、碳酸钠与氢氧化钠等。
[0025] 优选地，所述焙烧的温度为 450 ~550°C，如 460°C、480°C、500°C、520°C、530°CS 540°C 等。
[0026] 优选地，所述焙烧的时间为7~12h，如8h、9h、10h、llh或12h等。
[0027] 作为优选的技术方案，所述复合氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0028] (1)将钨源或钼源中的任意一种与铈源及钛源在25~45°C条件下溶解于去离子 水中，得到混合溶液；
[0029] (2)向混合溶液中加入沉淀剂，直至溶液的pH值为9~11 ;
[0030] (3)将步骤（2)所得溶液在450~550°C焙烧7~12h，得到复合氧化物催化剂。
[0031 ] 本发明通过共沉淀法制备复合氧化物催化剂，制备方法简单，制备周期短，成本较 低。
[0032] 本发明的目的之三在于提供一种如上所述的复合氧化物催化剂的用途，其用于同 时消除NH 3、NO和碳烟颗粒中的催化剂。
[0033] 以所述复合氧化物为催化剂，同时消除NH3、NO和碳