氢化过程用高效负载型钯催化剂及其制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种蒽醌法生产H2O2氢化过程用高效负载型钯催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]H2O2是一种绿色化工产品，广泛应用于化工、造纸、环境保护、电子、食品、医药、纺织、矿业和农业废料加工等行业。H2O2的生广方法很多，其中恩醌法是国内外生广H2O2的最主要方法。蒽醌加氢催化过程是蒽醌法的核心，其中，负载型钯催化剂是目前最有效也是使用最广泛的催化剂，其中以Pd/ γ -Al2O3催化剂应用最为广泛，其催化活性、选择性和催化剂中贵金属Pd-含量的高低就成为制约蒽醌法制H2O2氢化效率和生产成本的重要因素。但现有Pd/γ-Α1203催化剂中Pd-的含量普遍偏高，部分Pd-因包藏于载体内部不能很好地发挥催化作用，还存在活性不高、易腐蚀、老化、失活和活性成分脱落等问题。因此，如何在降低负载型钯催化剂中Pd-负载量的同时使其具有较高的活性和选择性，是Pd/ γ -Al2O3催化剂开发的重要方向。
[0003]对固定床蒽醌法生产H2O2用负载型钯催化剂而言，在载体负载活性组分的过程中，加入适当的助剂可以达到提高催化剂活性和改善其选择性的目的。例如，专利CN103071487Α公开了一种蒽醌法固定床加氢钯催化剂及其制备方法。催化剂载体为含有碱金属或碱土金属及过渡金属氧化物或稀土金属氧化物的多孔氧化铝，铝源为硫酸铝和偏铝酸钠中和制得的粉体与拟薄水铝石按质量比为70-90:30-10混合制得的溶胶，氧化铝晶型为γ-、δ -、Θ -和a -Al2O3中的一种或两种以上；添加的过渡金属为Cr-、Zn-、Mn-、Cu_、Fe-、Co-、N1-、Zr-、Nb-和Mo-中的至少一种，添加的稀土金属为La-、Ce-、Sm-、Pr-和Nd-中的至少一种；载体中氧化铝与过渡金属或稀土金属氧化物的质量比为100:0.5-10，该催化剂在固定床加氢反应器中的氢化效率为7.76?10.31g (H2O2)/L工作液。专利CN 102389799A公开了一种采用固定床蒽醌法生产H2O2的钯催化剂及其制造方法，氧化铝载体的铝源改为硫酸铝与铝酸钠中和制得的粉体与硫酸铝与氨水中和制得的粉体以重量比1:0.1?1.0混合制得的溶胶，助剂碱金属或碱土金属与过渡金属盐按1:1的浓度混合溶解并负载于载体上后，再负载主活性成分Pd-。专利CN1435277A公开了一种用于蒽醌法生产H2O2的氧化铝负载型钯催化剂及其制备方法，该催化剂以预先涂覆稀土氧化物并经900-1000Γ高温煅烧的氧化铝为载体，稀土氧化物涂覆量为0.1-15%,Pd-的负载量为0.15-0.25%。该催化剂中Pd-的负载量有所降低，其在微型固定床反应器中的氢化效率为10-13g(H2O2)/L工作液。
[0004]CN 1398775A公开了一种滴流床反应器中蒽醌法制备H2O2用的氢化催化剂及制备，该催化剂采用浸渍法湿法还原的方法制备，其特征是以Al2O3或含80% T1 2的Al2O3-T12复合氧化物为载体，以Pt-、Pd-为共活性组分，以La-、Ce-、Pr-、Sm-中的至少一种为助剂，其载体与活性组分及稀土金属元素助剂间的原子比是:Pt和Pd: Al和Ti =1.7X10 4?1.7X10 \ Pt: Pd = 1.0 ?30.0，Pt、Pd:助剂元素=0.05 ?3.0，氢化效率为9-llg(H202)/L工作液。该催化剂的不足是含有比Pd更加昂贵的Pt元素。
[0005]专利CN 1990100A公开了一种基于浸渍法并用于管式反应器的蒽醌加氢催化剂，该催化剂由基体、担体与活性组分组成，其中，基体为具有两端开口的规则平行孔道结构的堇青石或泡沫氧化铝；担体为基体重量的5?35%，为涂覆在基体表面的γ -氧化铝、氧化和选自氧化铈、氧化镧和氧化镤中的一种或多种；活性组分负载在担体表面，由A组分或者A组分和B组分的混合物组成，A组分为Pd-和/或Pt-，含量为担体的0.5?5%，B组分为T1-、Zr-、Hf-、Mn-、Co-、Ce-和La-中的一种或多种，含量为担体的O?1%。该催化剂应用于蒽醌加氢反应，转化率约在70?90%。专利CN 101966454Α公开了一种用于蒽醌法制H2O2的催化剂及其制备方法，该专利通过将金属钯溶胶和稀土金属硝酸盐溶液滴加到拟薄水铝石的浆液中，并经搅拌反应，旋转蒸发除去溶剂，烘干，研磨，焙烧，制得氧化铝负载的负载型Pd-系催化剂。实施例催化剂中Pd-的含量约为0.295?1.007wt%,稀土金属氧化物(La-、Sm-和Ce-等)的含量约为O?2.5wt %，多孔碳为0.01?0.05wt %，其余为载体三氧化二铝，但该催化剂中Pd-的含量较高、Pd-金属颗粒的平均粒径较大(约为1nm)，氢化转换率仅为82?96%，并且没有提及目的产物的选择性。专利CN 1347757A公开了一种烷基蒽醌加氢负载型铂催化剂，在不锈钢反应器中工作液和H2自上向下活塞式流动，氢化效率为7.5?12.0g(H2O2)/L工作液。该催化剂由γ-Al2O3载体、0.2?0.4wt%的活性组分Pt-、0.3?1.2wt%的助剂K2O或Cs2O或MgO或BaO或La2O3或CeO 2组成，其前驱物可以是硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
[0006]但迄今，还没有用S1-改性的负载型蒽醌氢化催化剂的报道。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是:提供一种活性组分Pd-用量少、氢化转换效率高、选择性好和稳定性高的用于蒽醌法生产H2O2氢化过程用高效负载型钯催化剂及其制备方法，在降低贵金属Pd-负载量的同时提高其在催化剂表面的分散度，使Pd-颗粒的粒径减小至5 ?1nm0
[0008]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0009]本发明提供的蒽醌法生产H2O2氢化过程用高效负载型钯催化剂，其特征在于该催化剂由主活性组分、助剂和载体组成，所述主活性组分为Pd-，其负载量为0.1?1.0% ;助剂为S1-和La-，其负载量分别为0.1?0.5%和1.7?6.0% ;载体为γ_Α1203。
[0010]本发明提供的上述蒽醌法生产H2O2氢化过程用高效负载型钯催化剂，其制备方法采用以下步骤:
[0011]首先，称取1.0g干燥充分的活性氧化铝，在60°C下采用硅酸钠溶液等体积浸渍2h，得到的悬浊液经抽滤分离、蒸馏水洗涤滤饼至近中性后，于100?160°C将滤饼干燥2?6h，得到S1-改性的Y-Al2O3基复合载体。然后，在60°C下采用六水硝酸镧溶液等体积浸渍2h，将La-负载到上述S1-改性的复合载体上；得到的悬浊液经抽滤分离后，用蒸馏水洗涤滤饼至近中性；将上述滤饼依次于100?160°C干燥2?6h、400-600°C下焙烧3_5h后，得到复合载体S1-La/ γ -Α1203。
[0012]最后，在60 °C下采用氯化钯溶液等体积浸渍上述焙烧产物2h，进一步采用0.1M的NaOH溶液过量浸渍上述复合物，得到的悬浊液经抽滤分离后，用蒸馏水洗涤滤饼至近中性，将滤饼依次在100?160°C下干燥2?6h、400?600°C下焙烧3?4h后，制得所述的高效负载型钯催化剂。
[0013]上述技术方案中，所制备催化剂中活性组分Pd-的含量为0.1?Iwt %，助剂组分S1-的含量为0.1?0.5wt%、La-的含量为1.7?6.0wt%。
[0014]上述技术方案中，氯化钯溶液由pH值为2?4的HCl溶液溶解氯化钯后形成。
[0015]上述技术方案中，制备催化剂过程中采用NaOH溶液过量浸渍的条件如下:在60°C下用4ml、0.1M的该溶液浸渍负载Pd-后的复合物Ih。
[0016]上述技术方案中，采用硅酸钠和硝酸镧溶液分步等体积浸渍有助于助剂S1-和La-在γ -Al2O3载体中的分散，其中，助剂La-不仅可以有效提高催化剂的活性，对活性组分Pd-也有较好的分散作用。
[0017]上述技术方案中，采用蒸馏水抽滤、洗涤硅酸钠和硝酸镧溶液浸渍产物至中性的