一种单乙醇胺分子内脱水催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种单乙醇胺分子内脱水合成氮丙啶的 催化剂。
【背景技术】
[0002] 氮丙啶分子式为：C2H5N,又称乙撑亚胺、氮丙啶、氮丙环和乙烯亚胺等，是重要的有 机合成中间体，广泛用于制备抗恶性肿瘤药物、杀虫剂、活性染料等。
[0003] 氮丙啶最初的工业制法为液相法，以单乙醇胺为原料，经分子内脱水反应可以得 到氮丙啶，反应方程式如下：
[0004]
[0005] 该反应中需要大量的浓硫酸和浓碱，成本较高，产率低，生成了大量利用价值低的 无机盐副产品。因此，乙醇胺气固相分子内催化脱水合成氮丙啶引起了广泛关注。
[0006] 专利JP5010593、US4301036报道了以钨氧化物、钨氧化物及硅氧化物组成的 催化剂催化单乙醇胺分子内脱水合成氮丙啶的方法，美国专利US4289656、US4358405、 US4337175、US4376732提出了用铌或钽氧化物与铁和铬氧化物组成的复合氧化物，氧化铌 或氧化钽复合氧化物与碱土金属氧化物作为催化剂生产氮丙啶类化合物的方法。使用这些 催化剂催化反应时，单乙醇胺转化率或者氮丙啶选择性较低，不利于工业化生产。
[0007] 欧洲专利EP0227461、EP0230776、EP228898报道了硅或磷与碱土金属或碱金属组 成的复合氧化物催化剂提高了单乙醇胺转化率及氮丙啶的选择性。中国专利CN101284244A 提出了以ZSM-5分子筛为载体，负载碱金属或碱土金属和磷的催化剂，单乙醇胺的转化率 84%，氮丙啶的选择性达到84%。中国专利CN103657694A报道了钛、磷、硼、碱土金属以 及碱金属组成的复合氧化物催化剂，氮丙啶的选择性达到92%，但单乙醇胺转化率仅为 63%〇
[0008] 目前，弱酸碱协同催化合成氮丙啶已形成共识。现有技术中，催化剂酸性强，容易 发生分子间缩合反应生成哌嗪类副产物，导致氮丙啶选择性降低；催化剂碱性强，容易发生 脱氨基反应生成副产物乙醛，乙醛进一步与产物氮丙啶发生反应生成1-氮丙啶基乙醇，从 而影响了氮丙啶产品选择性的进一步提高。目前专利报道的催化剂仅通过磷化物或硼化物 来调节酸性，在原料转化率提高的同时，会导致氮丙啶的选择性大副下降，难以同时获得较 高的单乙醇胺转化率和氮丙啶转化率。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题在于克服上述催化剂的缺点，提供一种活性高、选择 性好的用于单乙醇胺分子内脱水合成氮丙啶的催化剂。
[0010] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：催化剂的载体为酸活化蒙脱土，活性组 分的组成为CsaXbYtOd，其中X为磷、铁或硼元素，Y为稀土元素，O为氧元素；a、b、c、d是Cs、 父、丫、0的摩尔比，当&=1时，匕=0.5~2,〇 = 0.2~1，(1值取决于&、13、(3。
[0011] 本发明催化剂的活性组分中，优选X为磷元素，Y为镧或铈元素，0为氧元素；当a =1 时，b = 0.8 ~l，c = 0.3 ~0.7，d 值取决于 a、b、c。
[0012] 本发明进一步优选催化剂中活性组分CsaXbYeO d的负载量为10%~40%。
[0013] 本发明催化剂由下述步骤制备而成：
[0014] 1、制备酸活化蒙脱土
[0015] 将蒙脱土分散于质量分数为10%~30%的酸的水溶液中，配制成质量分数为 1 %~10%的蒙脱土悬浮液，搅拌，100~104°C活化16~36小时，离心分离，沉淀用蒸馏水 洗至中性，60~80°C干燥10~12小时，650~900°C焙烧2~6小时，制备成酸活化蒙脱 土。
[0016] 2、制备单乙醇胺分子内脱水催化剂
[0017] 采用等体积浸渍法，将硝酸铯、X化合物、Y化合物加入去离子水中，加入硝酸调至 中性，得到浸渍液；将酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，120°C干燥12小时， 650~IKKTC焙烧2~6小时，过40~60目筛，制备成单乙醇胺分子内脱水催化剂。
[0018] 上述制备酸活化蒙脱土步骤1中，优选将蒙脱土分散于质量分数为20 %~30 %的 酸的水溶液中，配制成质量分数为1 %~2%的蒙脱土悬浮液，搅拌，100~104°C活化24~ 36小时，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至中性，60~80°C干燥10~12小时，800~900°C焙烧 4小时，制备成酸活化蒙脱土。
[0019] 上述制备单乙醇胺分子内脱水催化剂步骤2中，优选将酸活化蒙脱土加入浸渍液 中，室温静置12小时，120°C干燥12小时，800~900°C焙烧4小时，过40~60目筛，制备 成单乙醇胺分子内脱水催化剂。
[0020] 上述的酸为磷酸、硝酸、硫酸中的任意一种。
[0021] 上述的X化合物是正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵、磷酸钾、硝酸铁、硼酸、氧化硼中的任意一种。
[0022] 上述的Y化合物是硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸铒、硝酸铕、硝酸镝、硝酸 镱、硝酸铽、硝酸钇中的任意一种。
[0023] 与传统酸性催化剂相比，本发明的优点在于：
[0024] (1)本发明以酸活化蒙脱土为载体，利用酸活化蒙脱土的弱酸性和磷、铁或硼化物 的弱酸性来共同调节催化剂的酸性，利用稀土元素和Cs共同调节催化剂的碱性，可达到同 时提高单乙醇胺转化率和氮丙啶选择性的目的，避免了传统催化剂仅通过磷化物或硼化物 来调节酸性，在原料转化率提高的同时导致氮丙啶的选择性大副下降的技术问题。
[0025] (2)本发明将蒙脱土酸活化处理后作为载体，用等体积浸渍法负载活性组分制备 成催化剂，方法简单，条件可控，所得催化剂利用蒙脱土载体独特的孔道择形作用，改善了 反应原料及产品在催化剂孔内的扩散效果，同时限制了分子间缩合副产物生成，特别是减 少了反应副产物乙醛与原料或目的产物的反应，从而提高了氮丙啶的选择性。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实 施例。
[0027] 实施例1
[0028] 1、制备酸活化蒙脱土
[0029] 将16. 33g蒙脱土分散于SOOg质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数 为2 %的蒙脱土悬浮液，搅拌，104°C活化24小时，用离心机8000转/分钟离心6分钟，沉淀 用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80°C干燥12小时然后置于马弗炉中900°C焙烧4小时， 自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。
[0030] 2、制备单乙醇胺分子内脱水催化剂
[0031] 采用等体积浸渍法，按照（^3.芯.41^1.。0 18的化学计量比，将0.268硝酸铯、0.198 六水合硝酸镧、〇. 22g三水合磷酸铵加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照 Cs3.QP 2.41^.。018的负载量为20. 0%，将2. Og酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时， 置于烘箱中120°C干燥12小时，置于马弗炉中以2. (TC /分钟的升温速率升温至900°C， 恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40~60目筛，制备成单乙醇胺分 子内脱水催化剂。所制备的催化剂用Belsorp Max型物理吸附仪进行测试，其比表面积为 14. 96m2/g、孔容为 0. 099cm3/g、平均孔径为 26. 62nm。
[0032] 实施例2
[0033] 1、制备酸活化蒙脱土
[0034] 将16. 33g蒙脱土分散于SOOg质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数 为2 %的蒙脱土悬浮液，搅拌，104°C活化24小时，用离心机8000转/分钟离心6分钟，沉淀 用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80°C干燥12小时然后置于马弗炉中800°C焙烧4小时， 自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。
[0035] 2、制备单乙醇胺分子内脱水催化剂
[0036] 采用等体积浸渍法，按照&3.。?2.4(： 61.。018的化学计量比，将0.358硝酸铯、0.268六 水合硝酸铈、〇. 13g焦磷酸加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Cs3^Pi4CeuOis 的负载量为27. 0%，将2. Og酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中 120°C干燥12小时，置于马弗炉中以2. 0°C /分钟的升温速率升温至800°C，恒温焙烧