/粉煤灰漂珠复合光催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于功能化环境友好材料制备技术领域，具体涉及一种利用表面活性剂为致孔剂制备多孔道钛基复合光催化剂，采用光引发聚合修饰制备多孔道复合光催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]多孔材料因其拥有许多独特的性能和广泛的用途，使其成为近来在材料科学中发展最快的一种材料，被广泛应用于催化、吸附、分离和电子材料等领域。众所周知多孔材料拥有较大的比表面积、较高的有序多孔结构及适宜的孔径，因此它更有利于应用于催化反应中，如光催化、加氢催化等等，特别是在利用多孔材料来去除环境中的污染方面引起众多研究者的关注。
[0003]研究表明在MCM-41表面负载催化剂制备了复合多孔催化剂材料，负载的复合催化剂具有较大的表面积和较高的稳定性，其吸附性能和光催化活性都得到有效提高。利用聚乙二醇、聚乙烯醇为模板合成出微/纳米多孔二氧化钛薄膜，具有明显提高二氧化钛材料的光催化活性。这些研究都说明材料的多孔性可以有效提高催化剂的光催化活性，特别是多孔T12薄膜的良好性能。催化剂材料的大表面积将拥有更多的活性位点，而多孔材料更有利于扩散和传质，并且又能使催化剂更广泛地接触到有机污染物；另外，多孔结构又可以促进光生电子和空穴转移到催化剂的表面，提高其分离效率和量子转换效率，从而提高光催化活性。在本研究中我们选择传统的CTAB表面活性剂作为致孔剂，采用溶胶-凝胶法来制备多孔T12薄膜。
[0004]而导电聚合物具有离域的P-共轭体系，能够有效地激发并快速光诱导电荷分离，具有相对较低的电荷复合效率。利用导电聚合物对多孔T12薄膜进行表面修饰可以有效的使多孔T12薄膜对可见光的吸收增强，提高其光催化效率。
[0005]本发明以表面活性剂为致孔剂，利用溶胶-凝胶法制备T12/粉煤灰漂珠光催化剂，并利用光诱导OPD聚合进行表面修饰制备POPD表面修饰多孔道复合光催化剂的技术。其制备过程原理如下:以CTAB为致孔剂采用溶胶-凝胶法制备了多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化剂；以邻苯二胺(OPD)为功能单体通过光诱导聚合法对多孔道T12/粉煤灰漂珠进行表面聚合修饰；制的POPD表面修饰多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化剂，并对其结构和性能进行表征和测试；选取环丙沙星(CIP)抗生素为模拟污染物，在可见光条件下考察了所制备的催化剂的光催化活性。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种以表面活性剂为致孔剂，以有机聚合物为修饰剂，一种POPD修饰多孔道T12/粉煤灰漂珠复合光催化剂的制备方法。其优点在于光催化剂表面多孔道增加了较多的表面活性位点，有利于提高复合光催化剂的光催化活性。
[0007]本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0008]—种POPD修饰多孔道T12/粉煤灰漂珠复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)多孔道T12/漂珠负载型光催化剂的制备:
[0010]S1:按比例将钛酸四丁酯和无水乙醇混合均匀并40°C恒温水浴搅拌20-60min，制得溶液A ;
[0011]S2:按比例将质量分数为37%的盐酸、蒸馏水和无水乙醇混合，制得混合溶液B ;
[0012]S3:将溶液B缓慢逐滴滴加到溶液A中，加速搅拌至溶胶；
[0013]S4:按比例将粉煤灰漂珠和CTAB添加到步骤⑶所得的溶胶中，继续搅拌均匀直至形成凝胶；
[0014]S5:将步骤S4中制得的凝胶，干燥，制得包覆材料，将包覆材料在马弗炉中煅烧，即得到表面多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化剂。
[0015]⑵POPD修饰光催化剂的制备:
[0016]Al:将OPD溶于PH = 3的酸溶液中超声10_60min ;然后在该溶液中加入步骤(I)制得的表面多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化剂，继续超声5?30min，再静置24h ;
[0017]A2:将步骤(I)制得的混合物，在紫外光条件下，进行光引发反应，过滤，用蒸馏水反复洗涤，无水乙醇淋洗，最后置于真空干燥箱中干燥，即得多孔道POPD-T12/粉煤灰漂珠光催化剂。
[0018]所述步骤SI中，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为9:1?36。
[0019]所述步骤S2中，混合溶液B中，盐酸:蒸馏水:无水乙醇体积比为0.04:3:36。
[0020]所述步骤SI中无水乙醇和步骤S2中无水乙醇体积比为1:1。
[0021]所述步骤S4中，粉煤灰漂珠和CTAB添加量为I?2.0g:0.02?0.2g。
[0022]所述步骤S5中，所述干燥的温度为353K，干燥时间为12?24h ;
[0023]所述煅烧温度为200?600 V，煅烧时间为2?6h。
[0024]所述步骤Al中，0PD，酸溶液，表面多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化剂的用量之比为 0.2 ?0.8g:30 ?5OmL: 1.0g0
[0025]所述步骤A2中，所述光引发反应的时间为30?60min ；
[0026]所述步骤A2中，所述干燥的温度为338K，干燥时间为12?24h ;
[0027]本发明所制备的光催化剂可应用于降解环境中的抗生素环丙沙星。
[0028]利用本发明以表面活性剂CTAB为致孔剂，采用溶胶凝胶技术制备出多孔道T12/漂珠复合光催化剂，用光诱导法将其表面修饰一层有机高分子P0PD，制备出一种POPD修饰多孔道T12/粉煤灰漂珠复合光催化剂。
[0029]光催化活性评价:在DW-Ol型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光灯照射，将50mL 10mg/L环丙沙星溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔1min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_= 277nm处测定吸光度，并通过公式:DC = [(Aid-A1VAJ X 100%算出降解率，其中A。为达到吸附平衡时环丙沙星溶液的吸光度，4为定时取样测定的环丙沙星溶液的吸光度。
[0030]本发明的有益效果为:
[0031]利用普通的表面活性剂达到较好的致孔道作用，可以有利于增加表面活性位点，提高催化剂与目标物的有效接触；另一方面，利用有机高分子修饰可以较好的增强复合光催化剂的光催化活性。
【附图说明】
[0032]图1为催化剂样品的XRD谱图；
[0033]图2为催化剂样品的红外光谱图；
[0034]图3为各种样品的固体紫外漫反射谱图；
[0035]图4为POPD在P-T12/粉煤灰漂珠的表面聚合的键合机理。附图标记说明:
[0036]图1中，a为T12/粉煤灰漂珠；b为多孔道T12/粉煤灰漂珠；c为POPD修饰多孔道T12/粉煤灰漂珠；
[0037]图2 中，a.T12/ 粉煤灰漂珠；b.porous_Ti02/ 粉煤灰漂珠；c.P0PD/porous_Ti02/粉煤灰漂珠；d.POP ;
[0038]图3 中，a.0PD, b.T12/ 粉煤灰漂珠，c.porous-Ti02/ 粉煤灰漂珠，d.POPD, e.P0PD/porous-Ti02/ 粉煤灰漂珠。
【具体实施方式】
[0039]下面结合附图及具体实施实例对本发明做进一步说明，但是本发明的保护范围不仅限于此。
[0040]实施例1:
[0041](I)将9.0mL钛酸四丁酯和36mL无水乙醇混合均匀并恒温水浴搅拌20min，再将0.04mL37%的盐酸、3mL蒸馏水和36mL无水乙醇的混合溶液缓慢逐滴滴加到上述溶液中，加速搅拌至溶胶。准确称取2.0g粉煤灰漂珠和0.06g CTAB添加到溶胶中继续搅拌为均匀态直至形成凝胶态，将凝胶在烘箱中353K干燥12h便得到表面包覆材料，将包覆材料在马弗炉中500°C煅烧4h，即得表面多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化剂。
[0042](2)POPD表面修饰多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化剂的制备过程如下:准确称取0.5g OPD溶于40mL pH = 3的酸溶液中超声20min，然后称取1.0g多孔道T12/粉煤灰漂珠加入到上述溶液中继续超声5min，静置24h。在紫外光条件下光