一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碱性全电解池水分解领域，具体涉及一种自支撑过渡金属-金属合金 催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 进入21世纪，能源消耗的增加和化石燃料的快速使用使人类面临着开发高效可 持续能源的严峻问题。因此，为了实现人类社会的可持续发展，开发清洁的可再生能源已迫 在眉睫。氢是一种具有重力能量密度的可替换逐渐枯竭的传统化石的新能源。但是，目前 氢能的生产还主要是依靠煤、天然气的重整来获得，这必然会加剧非可再生能源的消耗并 且带来环境污染问题。电解水制备氢气和氧气为储存间歇性的太阳能和风能提供了一个可 能的途径。利用太阳能进行光解水或光助电解水，将是一种"阳光经济"的理想方案。要实 现电能电解或光助电解水，制备具备析氢能力的高性能催化剂显得至关重要。但是由于析 氢过电位（商业化电解器的主要电池电压为1. 8-2. 0伏，高于理论最小值1. 23伏）的存 在，使得电解过程中槽压大、能耗高。阴极析氢和阳极析氧反应均需要高效电催化剂来克 服高水解电压进而使电解过程更加高效。目前，基于铱和钌的化合物展示了最高的析氧活 性，而铂族金属则是最有效的析氢催化剂，但稀有性和高成本限制了其广泛应用。在研究开 发可取代贵金属催化剂的基于地壳丰富的过渡金属催化剂已取得了很大的进展。典型的 析氧催化剂包括基于钴（Angew. Chem. Int. Ed.，2009, 48, 1841 !Science, 2008, 321，1072)、 镍（J. Am. Chem.Soc·，2012, 134, 6801 ;Energ. Environ. Sci·，2013, 6, 2921)和铁（工八111· Chem. Soc.，2010, 132, 10990 ;Nat. Chem.，2011，3, 807)。而典型的析氢催化剂有钼（恥七 Mater.，2012, 11，963 ;Adv. Mater.，2014, 26, 5702)、银（Nat. Commun. , 2014, 5, 4695 ； J. Am. Chem. Soc.，2013, 135, 9267)和钻（J. Am. Chem. Soc.，2014, 136, 7587 ;Angew. Chem. Int. Ed.，2014, 126, 5531)等。
[0003] 开发设计在同一电解液中兼备高析氢析氧双功能特性的非贵金属催化剂电极备 受关注。Giitzel等最近报道了在商业化镍网上制备镍铁层状双氢氧化物，并将其作为析氢 析氧双功能催化剂用于碱性水电解，其电流密度在1. 7伏电压下可达10毫安/厘米2,而相 应的氢氧化镍催化剂则需要1. 82伏才能达到相同电流密度（Science 2014, 345, 1593)。但 其催化性能仍有待进一步提升，开发高性能析氢析氧催化剂具有巨大的挑战。
【发明内容】
[0004] 本发明为解决现有催化剂催化活性低或制备流程复杂的技术问题，而提供一种自 支撑过渡金属-金属合金催化剂及其制备方法和应用。
[0005] 本发明提供一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂的制备方法，该方法包括：
[0006] 步骤一：将两种或两种以上的过渡金属元素的金属盐混合，得到电解液；
[0007] 步骤二：以过渡金属导电基底为工作电极，在步骤一得到的电解液中进行电沉积， 得到自支撑过渡金属-金属合金催化剂。
[0008] 优选的是，所述的过渡金属元素的金属盐为铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、氯化 物、醋酸盐、硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、碳酸盐中的一种或多种。
[0009] 优选的是，所述的过渡金属元素的金属盐为氯化钴、硫酸钴、硫酸亚铁、或硫酸镍。 [0010] 优选的是，所述的过渡金属导电基底为镍网、钛网、镍箱、铜网、铜箱、不锈钢网、不 锈钢箱、镍铁网、钴箱、钛网、钛片、钼箱或钨箱。
[0011] 优选的是，所述的步骤二的电沉积温度为25°c。
[0012] 优选的是，所述的沉积圈数为10~120圈。
[0013] 本发明还提供上述制备方法得到的自支撑过渡金属-金属合金催化剂。
[0014] 本发明还提供上述自支撑过渡金属-金属合金催化剂在电解池方面的应用。
[0015] 本发明的有益效果
[0016] 本发明提供一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂及其制备方法，该催化剂是将 两种或两种以上的过渡金属元素的金属盐混合，得到电解液；然后以过渡金属导电基底为 工作电极，在得到的电解液中进行电沉积，得到自支撑过渡金属-金属合金催化剂。上述制 备方法简单、生产成本低廉，所制备得到的合金催化剂应用在电解池中，具有优异的电催化 析氢析氧性能。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1制备得到的镍-铁合金纳米片阵列的扫面电镜照片图；
[0018] 图2为实施例1制备得到的镍-铁合金纳米片阵列在碱性条件下的极化曲线图；
[0019] 图3为实施例2制备得到的铁-钴合金纳米片阵列的扫描电镜照片图；
[0020] 图4为实施例2制备得到的铁-钴合金纳米片阵列在碱性条件下的极化曲线图。
【具体实施方式】
[0021] 本发明提供一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂的制备方法，该方法包括：
[0022] 步骤一：将两种或两种以上的过渡金属元素的金属盐混合，得到电解液；
[0023] 步骤二：以过渡金属导电基底为工作电极，在步骤一得到的电解液中进行电沉积， 得到自支撑过渡金属-金属合金催化剂。
[0024] 按照本发明，将两种或两种以上的过渡金属元素的金属盐相混合，优选在磁力搅 拌的条件下，将两种或两种以上的过渡金属元素的金属盐分别溶解于去离子水中，然后再 混合，得到电解液；所述的过渡金属元素的金属盐优选为两种或三种的等摩尔混合，所述的 过渡金属元素的金属盐优选为铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸、草酸、 柠檬酸、酒石酸、碳酸盐中的一种或多种，更优选为氯化钴、硫酸钴、硫酸亚铁、或硫酸镍。
[0025] 按照本发明，以过渡金属导电基底作为工作电极、石墨片为对极、银/氯化银为参 比电极利用电化学工作站（CHI660D)电沉积过渡金属-金属合金，沉积温度优选为25°C，沉 积圈数优选为10~120圈，更优选为30~60圈，将沉积后的样品优