一种多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构 复合光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 1972年著名日本化学家Fujishima发现单晶1102能在紫外光照射下分解H20产 生氢气和氧气，1976年Frank等人开创性的将半导体材料用于光催化降解污染物。在这一 突破性的技术很及时地运用于环境污染的修复方面后，立刻造就了一种高效率和广泛的适 用"绿色"清洁技术一"半导体光催化技术"。光催化技术可以利用光催化剂，在紫外或可 见光照射下可以将有机污染物完全矿化。因此光催化技术在环境治理方面得到了普遍的关 注，尤其对于光催化材料的研究开发，已成为目前国内外研究的热点。然而大部分传统的光 催化剂只能吸收紫外线。而在太阳光谱中波长为400~780nm的可见光占到43%左右，而 紫外光的占有率不到5%。因此，为了解决这一问题，由可见光光直接驱动进行催化作用的 磷酸银催化剂成为了目前光催化领域的研究热点。
[0003] 为了进一步提高Ag3POj^光活性，一些研究者对Ag3PO 4进行表面改性。专利 (CN102614902 A)报道了一种负载型AgAg3PO4光催化剂的合成方法，其光催化效果较磷 酸银有所提高。AgOAg3PO4催化降解有机物时，由于银与磷酸银的紧密接触，使体系内所 产生的电子更容易传递到金属银颗粒表面，容易进行荷电分离，提高其光催化活性。专 利（CN102631939 A)报道了一种石墨烯/磷酸银复合光催化剂及其制备方法。专利 (CN103599803 A)报道了磷酸银/石墨烯/银复合光催化剂，他们以Ag3PO4表面沉积作为 电子受体的石墨烯制备磷酸银/石墨烯复合光催化剂，而且进一步光还原制备磷酸银/石 墨烯/银复合光催化剂。在磷酸银/石墨烯/银复合光催化剂中，由于AgO的协同作用，磷 酸银/石墨烯/银表现出了很高的光催化性能。此催化剂有效解决了现有技术中，光催化 效率低，稳定性差的问题。
[0004] 碳纳米管拥有纳米级管腔结构、拥有较大的比表面积、表面能和表面结合能及类 石墨的多层管壁结构，能够吸附和填充颗粒，而且化学稳定性较好，所以在催化剂载体方面 有着很好的应用前景。而且碳纳米管性质与石墨烯相似，因此其也可以用来负载银/磷酸 银，以提高其催化活性和稳定性。利用碳纳米管负载的催化剂具有制备工艺简单、催化活性 好、催化选择性高、无污染、易于反应体系分离以及可循环使用等优点，有利于其在生产实 践中的广泛应用。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种多壁碳纳米管负载 银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种多壁碳纳米管负载银/磷 酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)碳纳米管的预处理：碳纳米管中加入浓硝酸，115~125°C回流搅拌6~12h， 冷却，清洗至中性，抽滤烘干，得到预处理的碳纳米管；
[0008] (2)原位乙二醇还原法制备多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化 剂：将步骤（1)中经预处理的碳纳米管、磷酸氢二铵、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇加入反应容 器A中，搅拌溶解，配成溶液A ;将硝酸银、乙二醇加入到反应容器B中，搅拌溶解，配成溶液 B ;搅拌下将溶液B注入溶液A中，混合液40~60 °C搅拌20~40分钟，形成奶黄色分散液； 奶黄色分散液转移到油浴锅中，120~160°C还原反应20~40分钟，沉淀清洗、干燥，得到 多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂。
[0009] 进一步地，步骤（1)中碳纳米管为多壁碳纳米管，硝酸的浓度为50~70wt%。
[0010] 进一步地，步骤（2)中碳纳米管、磷酸氢二铵、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为（13~ 50) :1 :1，硝酸银与磷酸氢二铵的摩尔比为2 :1。
[0011] 本发明的有益效果是：制备的多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化 剂样品形貌规则，粒子尺寸较均匀，粒子分散性较好；实验原料来源广泛、制备步骤较为简 便，条件温和，生产周期较短、所得到的复合材料具有较好的结构；纳米复合光催化剂在可 见光照射下对有机染料孔雀石绿具有高效的降解效果，可应用于光催化氧化技术中，能够 有效地去除水环境中的有机污染物。
【附图说明】
[0012] 下面结合附图对本发明进一步说明。
[0013] 图1为本发明实施例1制备得到的多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光 催化剂的透射电镜图；
[0014] 图2为本发明实施例1制备得到的多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光 催化剂的扫描电镜图；
[0015] 图3为本发明实施例1制备得到的多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光 催化剂的X射线衍射图；
[0016] 图4为本发明实施例1制备得到的多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光 催化剂对孔雀石绿的光催化降解速率曲线。
【具体实施方式】
[0017] 现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是 对本发明的进一步限定。
[0018] 实施例1
[0019] 称取4. 3g多壁碳纳米管，放入研钵中研磨20min，然后加入到250ml锥形瓶中，注 入100mL浓度为65%的硝酸，超声分散lh。然后把超声后的样品注入250ml三口烧瓶内， 置于加热套上，115°C磁力搅拌并回流12h。回流后冷却至室温，并用去离子水和无水乙醇反 复清洗，直至中性，所得黑色样品置干燥箱中l〇〇°C干燥，即得到纯化后的多壁碳纳米管。
[0020] 称取0. 33g磷酸氢二铵、0. 33g聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30)和4. 3g纯化后的多壁 碳纳米管于磁力搅拌下，加入到盛有60ml乙二醇的三口烧瓶中，配成溶液A。称取0.85g硝 酸银溶于15ml乙二醇中，配成溶液B。用移液管将溶液B在持续磁力搅拌下注入到溶液A 中，随后将该混合液加热到60°C并磁力搅拌40分钟，形成奶黄色分散液。将该奶黄色分散 液转移到油浴锅中，160°C下还原反应40分钟。将沉淀用去离子水和无水乙醇反复清洗多 次，所得样品放入真空干燥箱中80°C干燥，即得到多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构 复合光催化剂。
[0021] 实施例2
[0022] 称取6. 5g多壁碳纳米管，放入研钵中研磨20min，然后加入到250ml锥形瓶中，注 入150ml浓度为70%的硝酸，超声分散0. 5h。然后把超声后的样品注入250ml三口烧瓶内， 置于加热套上，125°C磁力搅拌并回流6h。回流后冷却至室温，并用去离子水和无水乙醇反 复清洗，直至中性，所得黑色样品置干燥箱中50°C干燥，即得到纯化后的多壁碳纳米管。
[0023] 称取0. 13g磷酸氢二铵、0. 13g聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30)和6. 5g纯化后的多壁 碳纳米管于磁力搅拌下，加入到盛有80ml乙二醇的三口烧瓶中，配成溶液A。称取0. 34g