一种一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]材料科学，信息，能源和生命科学一起被称为现代科学技术发展的四大支柱。材料又是各学科发展的物质基础。但是，长期以来，高分子材料一直被视为结构材料和绝缘材料。大量研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能够变为具有不同导电性能的导电高分子聚合物。此后，相聚开发了聚吡咯(PPy，1977年)、聚苯乙炔(PPV，1979年)、聚对亚苯(PPP，1979年)、聚苯胺(PAni，1980年)、聚噻吩(PTH，1981年)、聚对苯硫醚(PPS, 1988年)以及它们的衍生物等导电高分子，导电高分子材料于是成为新型功能材料领域的热点。
[0003]复合型导电聚合物材料近几年来受到极大的关注，广泛应用于电化学的各个领域。把聚合物负载在碳载体上合成不同的复合物已被广泛用于电化学能量储存与转换。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂的制备方法，在燃料电池和氧还原相关领域具有很好的应用前景。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂。
[0006]本发明的再一个目的在于提供上述一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂的应用。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)将商业细菌纤维素膜用去离子水洗涤至中性，切片，风干得到细菌纤维素膜；
[0010](2)称取步骤⑴制得的细菌纤维素膜I?5质量份，加入到40?150体积份浓度为0.5?3.5mol/L的吡咯溶液中，搅拌反应一段时间；
[0011](3)向步骤⑵搅拌后的反应体系中加入5?15质量份氧化剂，冰浴中搅拌一段时间；
[0012](4))用水洗涤步骤(3)所得产物，然后加入30?230体积份浓度为0.5?3.5mol/L盐酸溶液中搅拌反应，反应结束后用水洗涤至中性，得到细菌纤维素和聚吡咯复合物；
[0013](5)把步骤(4)得到的细菌纤维素和聚吡咯复合物冷冻干燥，然后升温到400?1000°C进行炭化，再冷却至室温，即可得到所述一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂。
[0014]步骤(2)所述搅拌反应时间为I?5h。
[0015]步骤(3)所述氧化剂为氯化铁，冰浴中搅拌时间为I?5h。
[0016]步骤(4)所述搅拌反应时间为0.5?4.5h。
[0017]步骤(5)所述炭化设备可以是管式炉，升降温速度为I?10°C /min，炭化时间为0.5?3h ;以I?10°C /min的速度冷却至室温。
[0018]上述制备方法获得的一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂，其孔径分布在2.2?3.9nm，比表面积在183?247m2g_ 1。该一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂在碱性条件下与商业50% Pt/C相比，起始电位和极限电流十分接近50% Pt/C，半波电位仅相差20mV，表明该材料在碱性条件下具有优异的催化活性；另外本发明也研究了其酸性条件下的催化性能，结果表明该材料在酸性条件下仍然有良好的氧还原催化活性。
[0019]上述一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂应用于燃料电池和氧还原相关领域。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0021]使用本发明方法制备纳米线状细菌纤维素聚吡咯复合物，低温下进行，成本低，制备工艺简单，实验周期短，重现性好，复合物经炭化后可以制得一维氮掺杂碳纳米线，具有优异的氧还原性能。细菌纤维素具有发达的网状结构，表面聚合吡咯形成核壳结构，经炭化后，具有比表面大，发达多孔网状结构，具有良好的导电性和电解质传导性能，更重要是碳的结构中掺杂氮，具有优异的氧还原性能，在燃料电池和氧还原相关领域具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0022]图1是CNW-1的扫描电子显微镜图。
[0023]图2是CNW-1的吸附脱附曲线图。
[0024]图3是CNW-1的孔径分布曲线图。
[0025]图4是CNW-1在碱性环境中ORR极化曲线图。
[0026]图5是CNW-1在碱性环境中与商业50% Pt/C对比图。
[0027]图6是CNW-1在酸性环境中ORR极化曲线图。
[0028]图7是CNW-1在酸性环境中与商业50% Pt/C对比图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中细菌纤维素均由海南椰国食品有限公司提供。
[0030]实施例1
[0031]一种一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0032](I)将商业细菌纤维素膜用去离子水洗涤至中性，切成小片，风干得到细菌纤维素膜；
[0033](2)称取步骤(I)制得的细菌纤维素膜2.0g,加入到10mL吡咯溶液中，吡咯浓度为 1.0mol/L，搅拌 3h ；
[0034](3)在步骤⑵后加入13.5g氯化铁，冰浴中搅拌Ih ；
[0035](4)用去离子水洗涤步骤(3)所得产物，接着在175mL的盐酸溶液中搅拌0.5h，盐酸溶液浓度为lmol/L，用去离子水洗涤至中性，得到细菌纤维素和聚吡咯复合物；
[0036](5)把步骤(4)得到的细菌纤维素和聚吡咯复合物冷冻干燥，然后放入管式炉中以5°C /min的速度加热到800°C，维持lh，再以同样的冷却速度冷却至室温，即可得到所需一维掺氮碳纳米线CNW-1。
[0037]对产品CNW-1进行电子显微镜扫描，得到扫描电子显微镜图，如图1所示，CNW-1维持细菌纤维素的网状结构，聚吡咯均匀地负载在细菌纤维素上面。
[0038]对产品CNW-1进行BET测试，测得其比表面和孔径分布图，吸附脱附曲线如图2所示，孔径分布如图3所示，CNW-1的孔径集中在3.9nm，比表面积为230m2g_ 1。
[0039]在电解液分别为0.lmol/L KOH和0.lmol/L HClO4溶液中，将三电极浸入氧气饱和的电解液中对产品CNW-1进行线性扫描伏安法测试，扫描速率为1mV s \扫描完成即得ORR极化曲线，在碱性环境中ORR极化曲线图如图4所示，在酸性环境中ORR极化曲线图如图6所示。在碱性条件下，将CNW-1与商业50% Pt/C相比，起始电位和极限电流都十分相近，半波电位仅相差20mV，如图5所示。在酸性条件下，将CNW-1与商业50% Pt/C相比，起始电位比50% Pt/C略差，但极限电流相差不大，如图7所示。以上测试结果表明该催化剂无论在酸性或者碱性条件下，都有很好的氧还原催化性能。
[0040]实施例2
[0041]一种一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0042](I)将商业细菌纤维素膜用去离子水洗涤至中性，切成小片，风干得到细菌纤维素膜；
[0043](2)称取步骤(I)制得的细菌纤维素膜5.0g,加入到40mL吡咯溶液中，吡咯浓度为 0.5mol/L，搅拌 Ih ；
[0044](3)在步骤⑵后加入5.0g氯化铁，冰浴中搅拌Ih ；
[0045](4)用去离子水洗涤步骤(3)所得产物，接着在30mL的盐酸溶液中搅拌0.5h，盐酸溶液浓度为0.5mol/L，用去离子水洗涤至中性，得到细菌纤维素和聚吡咯复合物；
[0046](5)把步骤(4)得到的细菌纤维素和聚吡咯复合物冷冻干燥，然后放入管式炉中以1°C /min的速度加热到400°C，维持0.5h，再以同样的冷却速度冷却至室温，即可得到所需一维掺氮碳纳米线CNW-2。
[0047]对产品CNW-2进行电子显微镜扫描，得到扫描电子显微镜图，从图中可看出细菌纤维素呈空间网状结构，但聚吡咯基本上没有负载上去
[0048]对产品CNW-2进行BET测试，测得其比表面和孔径分布图，CNW-2的孔径集中在
2.2nm，比表面积为183m2g" 1。
[0049]在电解液分别为0.lmol/L KOH和0.lmol/L HClO4溶液中，在室温下将三电极浸入氧气饱和的电解液中对产品CNW-2进行线性扫描伏安法测