一种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，涉及一种复合载体筛催化剂及其制备方法，具体为 一种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯是重要的基本有机化工原料之一，在现代石油和化学工业中具占据着重要地 位。全球消费高达9000万吨，其中用于聚丙烯占58%，用于丙烯腈、羰基合成醇、环氧丙烷 和异丙苯分别约占1〇%、8%、7%和6%左右。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙 烯的需求也逐年倶增。因此寻求高效合理的工业规模的丙烯增产新技术，已成为我国和全 球化工企业的迫切需要。综合考虑经济性和成熟度指标，丙烷脱氢（PDH)技术是目前最有 竞争力的丙烯工艺。丙烷脱氢技术具有22年历史和超过20套顺利运行的商业化装置；历 史数据表明相关装置的单吨净利润在1000元以上。该工艺的关键是研发高效的丙烷脱氢 催化剂。
[0003] Pt-Sn/ γ -Al2O3催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，国内外已经进行了比较系统 的研究，得到了许多重要的成果，国内外多家研究单位都申请了相关的丙烷脱氢专利。其 中涉及到以Al2O3为载体，以Pt-Sn为活性组分的丙烷脱氢催化剂的制备方法的专利有 CN1033949A、CN1265878C、CN102049267A、CN101003458A、CN102698750A 等。随着研究的深 入，用具有特殊的结构和性质的物质作为催化剂载体引起了人们的关注。采用分子筛类的 载体代替传统的Y-Al2O3催化剂的载体，存在着以下优点：分子筛的比表面积较大，使Pt 组分在催化剂表面充分分散，这对于提高催化反应的活性和稳定性具有重要的作用；其次， 分子筛的孔口较多，孔道相对较短，使得分子筛表面被积炭完全堵塞的可能性较小，有利于 提高催化反应的稳定性。最后，分子筛的硅铝比可控，可以调变载体的酸量。CN 10972664A 涉及到一种以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催 化剂，在评价20h后丙烷转化率33% .丙烯选择性96%，但并未涉及到其单程使用寿命； CN102389831A涉及到一种以介孔分子筛MCM-41为载体丙烷脱氢催化剂，反应IOh后丙烷转 化率在32%左右，但专利并未涉及到其丙烯选择性和其单程使用寿命。
[0004] CN101108362A涉及到一种丙烷脱氢制丙烯的分子筛催化剂，采用分部浸渍的方 法添加 Pt-Sn-Na三组分元素，丙烷转化率30 %，丙烯选择性98 % ;CN101066532A涉及 到一种采用骨架含Sn的ZSM-5分子筛作为丙烷脱氢催化剂，丙烯选择性最高可达99 % ; CN101380587A中涉及到一种采用骨架含稀土元素金属的分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂， 通过分步浸渍碱或碱土金属、Pt-Sn改性剂，丙烷转化率最高30. 5%，丙烯选择性97% ; CN101513613A涉及到一种采用多组分杂原子ZMS-5分子筛，通过分步浸渍碱或碱土金属、 Pt-Sn改性剂，作为丙烷脱氢催化剂，丙烷转化率为30 %，丙烯选择性最高98% ;催化剂单 程寿命较长，但并未涉及工业应用的催化剂强度问题。
[0005] 这几个专利都是采用分步法浸渍添加活性助剂，因此工艺流程复杂、制备成本高； 其次上述催化剂均为先添加活性组分Pt，后成型的方法制备出的为均匀形催化剂；而催化 反应主要发生催化剂浅表层区域，因此催化剂主活性组分Pt不能得到充分利用，变相增加 了催化剂成本。
[0006] 从上述专利的描述中可以看出，以分子筛为载体、Pt为活性组分的丙烷脱氢催化 剂，对环境友好，而且表现出了优良的脱氢活性，但是仍旧存在一些问题，改进空间巨大。本 发明提供的催化剂使用Al2O3-分子筛混合物为载体，采用共浸方式一次引入改性助剂并成 型，再引入活性组分Pt。催化剂用于丙烷脱氢具有更好的脱氢活性和稳定性，不但制备工艺 简单、而且强度好，具有较好的工业应用前景。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种制备工艺简单，成本相对低廉的 丙烷脱氢催化剂，具有较好的丙烷脱氢活性和稳定性；同时能够满足工业应用强度要求的 一种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂。
[0008] 本发明的另外一个目的是提供以上所述的丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂 的制备方法。
[0009] 本发明目的通过下述技术方案来实现：
[0010] -种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂，以催化剂本身质量计，该催 化剂包括以下质量百分含量的组分：50%~90 %的ZSM-5分子筛，10% -50%的Al2O3, 0. 15% -1.0 %的主活性组分，1.0 % -5.0 %的杂元素改性剂，以上各组分的质量百分含量 之和为100%。
[0011] 所述的主活性组分为贵金属Pt。
[0012] 改性剂选用第一、第二和第三组分中的各一种组成，其中第一改性剂组分为Sn，第 二改性剂组分为Zn、Ni、Co氯化物中任意一种；第三组分为Ga、Ce、Zr氯化物中任意一种； 以催化剂质量百分含量计，其中Sn元素的质量百分含量为0. 5% -2. 0% ;以催化剂本身质 量计，各组分含量均大于0. 1 %。
[0013] -种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂的制备按照如下步骤进行：
[0014] 1)将称量好的ZSM-5分子筛、拟薄水错石混合均勾，再加入分子筛质量3~8倍的 蒸馏水形成分子筛和拟薄水铝石的凝胶溶液；
[0015] 2)将称量好的第一、第二和第三组分改性剂的氯化物混合，加入5~10倍蒸馏水 溶解形成三种氯化物的混合溶液；
[0016] 3)将步骤2制备的溶液滴加到第一步得到溶液中，并不断搅拌；在80°C下搅拌 4h，然后在90°C烘干，并在450°C~600°C煅烧4-8h。
[0017] 4)将步骤3制备的催化剂前体充分研磨，加入助挤剂，并滴加质量百分含量为 1%~5%的稀硝酸溶液挤条成型，得成型分子筛，然后在KKTC烘干。所述的助挤剂为田菁 粉、聚乙烯醇或甲基纤维素，添加量为催化剂总量的3%~6%。
[0018] 5)将步骤4制备的催化剂等体积浸渍氯铂酸的水溶液，并在80°C，条件下超声处 理lh，抽真空处理lh，然后静止浸渍24h ;
[0019] 6)将步骤5制备的成型催化剂于100°C下烘干；在流动空气条件下，在 450°C _550°C煅烧4-8h，得到丙烷脱氢催化剂。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0021] (一）、制备工艺简单，成本相对低廉，活性组分Pt可高效利用（蛋壳型分布）；
[0022] (二）、具有较好的丙烷脱氢活性和稳定性；
[0023] (三）、能够满足工业应用强度要求。
【具体实施方式】
[0024] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥 的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0025] 本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均 可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系 列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0026] 以下％，如无特殊说明，均代表以催化剂总质量计，其所占的质量百分含量。实施 例1 :
[0027] 1)将50g的ZSM-5分子筛（该ZSM-5分子筛中SiOg Al 203的摩尔比为200)、拟 薄水铝石（以Al2O3的质量计为IOg)均匀混合后，加入3倍于分子筛的蒸馏水搅拌后形成 凝胶；
[0028] 2)将称量好的四氯化锡、氯化锌、氯化镓混合后，加入5倍于分子筛质量的蒸馏水 溶解形成三种氯化物的混合溶液；
[0029] 3)将步骤2的溶液滴加到步骤1得中的溶液中，在80°C下搅拌4h，然后在90°C烘 干，并在600°C煅烧4h。
[0030] 4)将步骤3制备的催化剂前体充分研磨后，加入催化剂质量3%的田菁粉作助挤 剂，并滴加质量百分含量为2. 5%得稀硝酸挤条成型，并于烘箱中在100°C烘干。
[0031] 5)将步骤4制备的催化剂等体积浸渍氯铂酸的水溶液，并在80°C条件下超声处理 lh，抽真空处理lh，然后静止浸渍24h ;
[0032] 6)将步骤5制备的成型催化剂在100°C烘干；在流动空气条件下，在500°C煅烧 4h，得到丙烷脱氢催化剂。
[0033] 该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.40 %，Sn:0.8 %， Zn:0. 3%, Ga:0. 5% .
[0034] 实施例2 :
[0035] I)将40g分子筛（该ZSM-5分子筛中SiO2与Al 2〇3的摩尔比为250)、拟薄水错石 (以Al2O3的质量计为12g)均匀混合后，加入4倍于分子筛质量的蒸馏水搅拌后形成凝胶；
[0036] 2)将称量好的四氯化锡、氯化镍、氯化锆混合后，加入6倍于分子筛质量的蒸馏水 溶解形成三种氯化物的混合溶液；
[0037] 3)将步骤2的溶液滴加到步骤1得中的溶液中，在80°C下搅拌4h，然后在90°C过 夜烘干，并在500°C煅烧8h。
[0038] 4)将步骤3制备的催化剂前体充分研磨后，加入催化剂质量3%的聚乙烯醇作助 挤剂，并滴加质量百分含量为1 %稀硝酸挤条成型，并于烘箱中在l〇〇°C烘干。
[0039] 5)将步骤4制备的催化剂等体积浸渍氯铂酸的水溶液，并在80°C条件下超声处理 lh，抽真空处理lh，然后静止浸渍24h ;
[0040] 6)将步骤5制备的成型催化剂于100°C下烘干；在流动空气条件下，在450°C煅烧 8h，得到丙烷脱氢催化剂。
[0041] 该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.40 %，Sn:1.0 %， Ni:0. 3%, Zr:0. 2% .
[0042] 实施例3 :
[0043] I)将60g分子筛（该ZSM-5分子筛中SiO2与Al 2〇3的摩尔比为200)、拟薄水错石 (以Al2O3的质量计为20g)均匀混合后，加入8倍于分子筛质量的蒸馏水搅拌后形成凝胶；
[0044] 2)将称量好的四氯化锡、氯化钴、氯化铈混合后，加入5倍于分子筛质量的蒸馏水 溶解形成三种氯化物的混合溶液；
[0045] 3)将步骤2的溶液滴加到步骤1得中的溶液中，在80°C下搅拌4h，然后在90°C过 夜烘干，并在500°C煅烧8h。
[0046] 4)将步骤3制备的催化剂前体充分研磨后，加入5 %助挤剂甲基纤维素，并滴加 5%稀硝酸挤条成型，并在烘箱中于100°C烘干。
[0047] 5)将步骤4制备的催化剂等体积浸渍氯铂酸的水溶液，并在80°C条件下超声处理 lh，抽真空处理lh，然后静止浸渍24h ;
[0048] 6)将步骤5制备的成型催化剂于100°C下烘干；在流动空气条件下，在500°C煅烧 4h，得到丙烷脱氢催化剂。